【摘 要】
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作为一类复杂拓扑结构的共聚物,梳状嵌段共聚物通常具有分子量可调、结构可控等优点。通过改变嵌段共聚物主链长度、侧链长度和接枝密度等条件,梳状嵌段共聚物可以实现在多尺度下组装形貌的调控,在光子晶体、生物医药、能源催化等领域具有潜在应用。根据侧链与主链的连接方式,梳状嵌段共聚物可分为共价键型和非共价键型两类。共价键型主要是通过化学键将主、侧链进行连接,共价型侧链具有分子量高、稳定性好等特点。非共价键型侧
【基金项目】
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国家自然科学基金（基金号:51973077,51525302）；
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作为一类复杂拓扑结构的共聚物,梳状嵌段共聚物通常具有分子量可调、结构可控等优点。通过改变嵌段共聚物主链长度、侧链长度和接枝密度等条件,梳状嵌段共聚物可以实现在多尺度下组装形貌的调控,在光子晶体、生物医药、能源催化等领域具有潜在应用。根据侧链与主链的连接方式,梳状嵌段共聚物可分为共价键型和非共价键型两类。共价键型主要是通过化学键将主、侧链进行连接,共价型侧链具有分子量高、稳定性好等特点。非共价键型侧链则主要通过超分子相互作用连接,包括氢键、静电作用、金属配位、主-客体相互作用等。非共价型侧链具有动态可逆、刺激响应等特性。选择性去除非共价键连接的侧链分子可以使体系解组装,得到更为复杂的周期性纳米结构。目前,梳状嵌段共聚物通常基于具有强相分离行为的嵌段共聚物来构建,而具有均相结构的嵌段共聚物,由于其嵌段间相容性较好,难以形成有序微相分离结构。因此,基于相容性良好的嵌段共聚物,如何构筑具有有序微相分离结构的梳状嵌段共聚物,目前仍是一大挑战。针对该问题,本文以均相嵌段共聚物聚（4-乙烯基吡啶-b-丙烯酸羟丁酯）（P4VP-b-P4HBA）为主链,通过非共价键与共价键接枝两种途径成功构筑梳状嵌段共聚物,并对其有序组装结构进行了相关研究,具体包括:（1）P4VP嵌段的吡啶基团（质子受体）与P4HBA嵌段羟基（质子供体）存在氢键相互作用,使得P4VP-b-P4HBA两嵌段具有良好的相容性。本文通过将3-十五烷基苯酚（PDP）与P4VP-b-P4HBA共混,利用PDP提供缔合能力更强的酚羟基（强质子供体）,通过竞争性氢键来构筑梳状嵌段共聚物,并研究了该体系的微相分离结构。结果表明P4VP倾向于与PDP结合,形成P4VP（PDP）超分子梳状嵌段并与P4HBA发生微相分离行为。通过调控PDP含量与嵌段的比例,P4VP（PDP）-b-P4HBA可得到球状、柱状、层状等微相分离结构。原位升温SAXS及ATR-FTIR结果表明,P4VP（PDP）氢键强度随温度升高而降低,且组装结构的有序性也随温度升高而降低。（2）由于磺酸基团与吡啶基团之间存在强静电相互作用,本文将P4VP-b-P4HBA与4-十二烷基苯磺酸（DBSA）进行共混。该体系利用DBSA的磺酸基团与P4VP之间的强静电相互作用,打破均相嵌段共聚物体系原有的氢键作用,成功构筑P4VP（DBSA）-b-P4HBA超分子梳状结构。通过改变DBSA与嵌段比例,P4VP（PDP）-b-P4HBA成功形成球状、层状等有序组装结构。原位升温SAXS及FTIR结果表明,DBSA与P4VP具有较强的络合稳定性,组装结构甚至在160 oC仍能保持稳定,这也证明P4VP（DBSA）静电相互作用强于P4VP（PDP）的氢键相互作用。（3）本文利用P4HBA嵌段的羟基与单体己内酯（ε-CL）进行开环聚合反应,制备了不同长度PCL侧链的共价键型梳状嵌段共聚物P4VP-b-P4HBA-g-PCL,并研究了其结晶形貌。结果表明具有短PCL侧链（侧链分子量约1 kg/mol）和具有长PCL侧链（侧链分子量约2 kg/mol）的梳状共聚物均能形成较为完整的球晶。此外,长PCL侧链接枝的梳状共聚物与PDP共混可得到环带球晶形貌,而短链PCL侧链的梳状聚合物则无法得到环带球晶。
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