【摘 要】
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矿山开采、金属冶炼等工业活动产生大量的重金属废水。经过常规处理后,部分重金属的残留浓度仍可达mg L-1量级,会对生态环境、人体健康产生严重威胁。这些重金属大部分毒性较高(如Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+等),同时有一部分具有资源属性(如La3+、Ce3+、Nd3+、UO22+)。因此,根据处理目的不同,会对重金属有普适性去除或特异性捕获的需求。吸附是处理低浓度重金属的有效方法。然而,水中
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矿山开采、金属冶炼等工业活动产生大量的重金属废水。经过常规处理后,部分重金属的残留浓度仍可达mg L-1量级,会对生态环境、人体健康产生严重威胁。这些重金属大部分毒性较高(如Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+等),同时有一部分具有资源属性(如La3+、Ce3+、Nd3+、UO22+)。因此,根据处理目的不同,会对重金属有普适性去除或特异性捕获的需求。吸附是处理低浓度重金属的有效方法。然而,水中重金属浓度低,共存离子种类多且复杂,因此对材料亲和力提出了很高要求。而目前大部分对重金属吸附材料的研究,仍集中于提高吸附容量上,忽略了对材料亲和力的强化,因此很难将重金属富集到材料表面。针对以上问题,本工作开展了以下内容:(1)以铀这一资源性重金属为特异性捕获的代表对象,设计合成出一种高密度偕胺肟基的新型COF材料(结构式为COF-Tp Dd-AO2)。通过XRD、FT-IR、13C NMR、BET等表征手段证实了COF-Tp Dd-AO2的成功合成以及偕胺肟基位点的引入。COF-Tp Dd-AO2对不同浓度的铀酰离子表现出不同的吸附行为,其最大亲和力为8.27×10~5 m L g-1,是单偕胺肟基COF-Tp Db-AO和原始COF-Tp Dd的6.82倍和9.81倍。当铀酰离子的初始浓度为0.5 mg L-1时,吸附率可达99.2%。吸附机理研究表明,多位点偕胺肟基与铀酰离子之间的螯合作用是主要的吸附作用力。且随着COF-Tp Dd-AO2中偕胺肟基团密度的增加,螯合效应由单一位点变为多位点,进一步增强了对铀酰离子的吸附亲和力。(2)以同时含有La3+、Ce3+、Nd3+、UO22+、Pb2+等多种重金属的废水为普适性去除的研究对象,设计了一种含有高密度活性位点的新型MOF材料(结构式为TMU-4-COOH),其结构优势在于自身结构中含有不同软硬性的活性官能团。通过XRD、FT-IR、XPS等表征手段证实了TMU-4-COOH的成功合成以及羧基、连氮基团的引入。以结构中只含有连氮基团的纳米片2D-N和只含有羧基的纳米片2D-COOH为对比样进行吸附实验。结果表明,TMU-4-COOH对以上重金属可实现广谱性去除,最大去除率可达97.7%。同时,TMU-4-COOH对La3+、Ce3+、Nd3+、UO22+、Pb2+的吸附亲和力可达1.38×10~4、1.40×10~4、1.35×10~4、2.01×10~4和1.04×10~5 m L g-1,最高可达2D-N纳米片和2D-COOH纳米片的4.35倍和3.35倍。吸附机理研究表明,随着活性位点的增多,TMU-4-COOH结构中的-COOH基团和=N-N=基团对重金属污染物离子的吸附作用力具有协同性螯合作用,且不同属性的功能基团对目标金属所产生的吸附亲和力遵从“功能基团-重金属”适配性的“硬-硬,软-软”配位原则。因此,在材料结构中高密度吸附位点以及“基团位点-目标金属”适配原则的协同作用下,极大提高了TMU-4-COOH对低浓度La3+、Ce3+、Nd3+、UO22+、Pb2+的吸附亲和力。
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