新型磁性纳米复合材料的合成及其在唑类农药残留分析和去除中的应用

来源 :华中农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuezhiyong2003
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农药广泛用于农业生产过程中病、虫、草害的防治,对提高农产品质量具有重要作用。其中,唑类农药广泛应用于作物真菌病害的防治。但大量报道证实,唑类农药施用后会残留于多种农产品和水环境中,给人类和动物的健康以及生态系统的稳定带来潜在危害。因此,为了简便快速的分析复杂样品中唑类农药的残留情况,设计和开发唑类农药定量检测和去除新方法变得越来越重要。本论文以新型磁性纳米复合材料为吸附剂,建立了检测和去除不同复杂样品基质中唑类农药(氟环唑、氟硅唑、戊唑醇和三唑酮)的新方法,主要结果如下。1.成功制备磁性金属有机骨架纳米复合材料Fe3O4@MIL-100(Fe)/PEI,建立多种蔬菜和水果样品中唑类农药的残留分析方法。使用FE-SEM、TEM、FT-IR、XRD、VSM和TGA分析了合成材料的形态和结构特征。结果表明,Fe3O4@MIL-100(Fe)/PEI呈现出核壳结构,其外壳是接近球形的聚合物涂层,在制备过程中Fe3O4的晶体结构保持完整。Fe3O4@MIL-100(Fe)/PEI的饱和磁化强度为23.4emu·g-1,可以通过外部磁场快速收集。从TGA表征来看,Fe3O4@MIL-100(Fe)和Fe3O4@MIL-100(Fe)/PEI不同的热降解行为表明PEI成功负载于MIL-100(Fe)。通过对建立的新方法的一系列优化,得到了最优的预处理条件,在最佳条件下,该方法的线性范围为5~1200μL·L-1,相关系数(R~2)≥0.9908,检测限(LOD)为0.21~3.04μg·kg-1,定量限(LOQ)为0.71~10.14μg·kg-1。吸附剂可多次使用,5次循环后萃取回收率保持在85%以上。应用该材料对多种水果和蔬菜样品(苹果、橙子、番茄、卷心菜和黄瓜)中唑类杀菌剂的残留分析,四种唑类农药的回收率在73.9-109.4%之间,RSD在0.5%-6.2%之间。表明合成的Fe3O4@MIL-100(Fe)/PEI是一种高效吸附剂,可用于蔬菜和水果中富集和提取唑类农药。2.成功建立了基于磁性β-环糊精聚合物为吸附剂的磁固相萃取方法,并用于分析多种药用植物样品中唑类农药残留。合成材料通过一系列表征分析了其形貌和结构特征。结果表明,Fe3O4@TFN-CDPs外壳被聚合物网包覆并形成核壳结构,在制备过程中Fe3O4的晶体结构保持完整。从VSM表征来看,Fe3O4@TFN-CDPs颗粒的饱和磁化强度为27.54 emu·g-1。在最佳萃取条件下,在6~1000μg·Kg-1的线性范围内(相关系数≥0.9910),目标农药的LOD和LOQ范围分别为0.011-0.106μg·kg-1和0.036-0.354μg·kg-1。5次循环使用评价的结果表明Fe3O4@TFN-CDPs具有良好的重复使用性能。所建立的方法已成功应用于六种药用植物(罗勒、留兰香、欧芹、洋甘菊、莳萝和芫荽)中唑类农药的残留检测,回收率在60.1%-102.3%之间。因此,基于Fe3O4@TFN-CDPs纳米复合材料的磁固相萃取方法为复杂药用植物样品中痕量农药的残留分析提供了新思路。3.为了增加ZIF-8在水中的分散性,将其负载在磁性氧化石墨烯上,合成了Fe3O4@APTES-GO/ZIF-8,并将其作为吸附剂应用于复杂水样中唑类农药残留分析。GO粉末与Fe3O4@APTES颗粒相互作用形成Fe3O4@APTES-GO后,用ZIF-8纳米粒子对其进行改性,形成Fe3O4@APTES-GO@ZIF-8纳米复合材料。结果表明,磁性石墨烯纳米片被ZIF-8晶体覆盖,呈六边形,ZIF-8的尺寸范围为60-90 nm,制备过程中Fe3O4的晶体结构保持完整。Fe3O4@APTES-GO/ZIF-8的饱和磁化强度为29.32 emu·g-1。此外,吸附-解吸等温线形状为典型的IV型,表明其为介孔材料,比表面积和孔容分别为913.13 m~2·g-1和0.66 cm~3·g-1。在最佳条件下,该方法的线性范围为1~1000μg·L-1,相关系数(R~2)≥0.9914。四种唑类农药的检测限(LOD)和检出限(LOQ)分别为0.014-0.109μg·L-1和0.047-0.365μg·L-1。此外,吸附剂重复使用五次后,回收率没有显著变化。与其他吸附剂相比,Fe3O4@APTES-GO/ZIF-8可以在复杂基质中实现对痕量唑类农药的高效吸附。4.成功合成了新型Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD吸附材料,并将其应用于水体中唑类农药残留的去除。Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD的表征结果表明,β-CD已成功地通过四氟对苯二甲腈作为交联剂连接到Fe3O4@MIL-100(Fe)的核壳上。在红外光谱结果中观察到Fe3O4、MIL-100(Fe)和β-CD聚合物的特征峰,磁性纳米复合材料具有Fe3O4的晶体结构。Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD的饱和磁化强度值为9.40 emu·g-1,复合材料表现出呈介孔结构的II型吸附-解吸等温线。Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD的表面积和平均孔径分别为2.60 m~2·g-1和1.70 nm。吸附等温线研究表明,Langmuir模型比Freundlich和Temkin更适合描述Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD的吸附行为,最大吸附量范围为64.52~102.10 mg·g-1。动力学模型表明,拟二级模型的拟合效果优于拟一级和韦伯-莫里斯模型,说明化学吸附主导唑类农药的吸附过程。吸附剂对目标唑类农药的吸附能力在不同腐植酸浓度下没有明显变化,表明吸附剂对目标分析物具有选择性吸附能力。吸附剂5次循环利用的结果表明其具有良好的稳定性。吸附机理研究表明,该吸附材料对唑类农药的吸附包括分子间相互作用、氢键和π-π共轭作用。该材料已成功应用于去除实际环境水样中的四种唑类农药。与其他材料相比,Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD表现出优异的吸附能力,吸附平衡时间更短,为复杂水样中痕量农药的去除提供新的思路。
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