双钙钛矿型钴基氧化物Sr2Fe1-xMoxCoO6的制备和表征

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对双钙钛矿结构过渡金属氧化物(化学通式为A2B′B″O6)的研究始于上个世纪五六十年代。在最近十几年里,随着铜氧化物(Sr2YRu1-xCuxO6)中高温超导电性和钼氧化物(Sr2FeMoO6)中庞磁电阻的发现,使得双钙钛矿过渡族金属氧化物在众多氧化物材料中的研究地位日益突出,引起了众多科技工作者广泛的兴趣。本论文中我们通过多种实验手段对双钙钛矿型钴基氧化物Sr2Fe1-xMoxCoO6(x=0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0)的晶体结构、电学及磁学性质进行了表征,得到如下优异创新性结果。 首先利用溶胶凝胶法成功合成了一系列掺杂的双钙钛矿型钴基氧化物Sr2Fe1-xMoxCoO6(x=0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0)样品;同时,我们首次采用高温高压方法制备出具有更高电导率的Sr2MoCoO6材料。 通过XPS光谱研究发现在Sr2Fe1-xMoO6中,Fe和Co主要以正三价和正四价态存在,而其混合价态Fe3+/Fe4+和Co3+/Co4+则随机占据着双钙钛矿型晶体空间结构的B和B位。 利用GSAS软件依据Rietveld方法对所有样品的X射线衍射图进行了精修,发现常规条件制备下的Sr2Fe1-xMoO6属于立方晶系,空间群为Fm-3m;而采用溶胶凝胶法和高温高压法制备的Sr2MoCoO6属于四方晶系,空间群为I4/m;随着Fe/Mo离子互掺量的变化,Sr2Fe1-xMoxCoO6(x=0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0)的晶体结构在Mo离子含量为x=0.5时,出现了由立方相到四方相的结构相变。 在晶体结构稳定性的测量中,通过高压原位同步辐射X光衍射实验对Sr2Fe1-xMoO6进行了研究,发现压力最高到31GPa,样品也没有出现结构相变,依然具有稳定的立方结构特性。 我们利用标准四探针法对采用溶胶凝胶法所制备样品的电学特性进行了测试,结果表明当x≤0.8时,Sr2Fe1-xMoxCoO6具有典型半导体导电行为,均符合三维莫特变程跃迁导电机制。但随着x值继续变大,样品的电阻率也迅速增大,当x=1.0时,电阻已近乎超出所用仪器的测量量程。然而不同于溶胶凝胶法制备的Sr2MoCoO6样品的绝缘体性质,高温高压条件下制备的Sr2MoCoO6样品的电阻率很低但仍具有半导体导电行为。 在对样品磁性质的研究中,我们发现随着x的增大,Sr2Fe1-xMoxCoO6(x=0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0)样品的磁性减弱。低掺杂区的样品存在铁磁与反铁磁的相互竞争,并且磁相变的临界温度Tct随着掺杂量的增大而变小。在x=0.5的晶体结构相变点处,磁性也由铁磁相转变为顺磁相,并且随着Mo含量的继续增大使得反铁磁的相互作用逐渐占据主导地位,在高掺杂区,样品具有反铁磁性,奈尔温度TN随着Mo掺杂量的增大而向低温方向移动。
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