【摘 要】
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叔膦已广泛用作有机催化反应中的有效催化剂,以消旋和对映选择性的方式促进各种转化。但是在现代有机合成中,叔膦在自由基的产生和反应中的应用相对较少。通过膦-氧化剂电荷转移过程,光氧化还原催化和电化学氧化,可以从各种叔膦生成以膦为中心的自由基。近年来,与叔膦有关的自由基转变的重要性已得到重新认识,基于叔膦的单电子转移（single-electron-transfer,SET）过程,已经被逐渐开发成优异的
【基金项目】
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青年科学基金项目，课题名称:膦有机催化单电子自由基活化反应模式，课题编号:201801051；
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叔膦已广泛用作有机催化反应中的有效催化剂,以消旋和对映选择性的方式促进各种转化。但是在现代有机合成中,叔膦在自由基的产生和反应中的应用相对较少。通过膦-氧化剂电荷转移过程,光氧化还原催化和电化学氧化,可以从各种叔膦生成以膦为中心的自由基。近年来,与叔膦有关的自由基转变的重要性已得到重新认识,基于叔膦的单电子转移（single-electron-transfer,SET）过程,已经被逐渐开发成优异的合成方法。可通过简单的操作从容易获得的起始原料结合光氧化还原催化或电化学合成的结合与叔膦发生相关的SET过程,在具有挑战性的结构的合成上提供了有效的方法。硝基的还原是制备脂肪族或芳香族胺最直接的方法之一。在众多传统还原硝基的方法中,普遍使用Pd/C、Pt O2、雷尼镍或过渡金属催化剂的条件下进行氢化或转移氢化。然而,这些方法缺乏官能团的兼容性,并且通常需要高压设备和危险试剂（例如:水合肼）,这都对于该方法的应用存在限制。对于涉及锌、铁、铟或钐的金属还原法,这些还原方法与卤素原子存在较差相容性。本文设计一种以对甲苯硫酚/三环己基膦为介导,无溶剂、无金属温和条件下硝基芳烃的光化学还原反应。对该还原方法的条件进行优化和改进,最终模型反应的产率可以达到98%,带有不同取代基和取代模式的胺类衍生物（3a-3x）可以获得17%-98%的产率,并采用~1H NMR、13C NMR、19F NMR和HRMS对所有的目标化合物进行结构表征。针对该还原方法,我们还进行了放大反应、应用型研究以及机理的初步探讨。本反应放大十倍后依然可以以88%的产率获得目标产物,将光源换成太阳光后,也可以得到53%的产率。我们利用三价膦提供的SET活化模式和范围广泛的反应底物,实现含胺类以及胺类衍生物分子的高效、快速简洁构建。通过一种无溶剂、无金属、温和条件下的自由基还原反应模式,用简单、高效的方法合成出具有各种取代基的胺类化合物。
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