【摘 要】
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甲烷作为最简单的烷烃,其C-H键的键能很高,同时也是一种温室气体,将其转化为液态的甲醇对降低温室效应的危害和保护生态环境很有必要。甲苯作为挥发性有机化合物的一种,空气中甲苯可以通过皮肤和肺部进入血液,会影响人体的中枢神经系统或呼吸系统。而金属氮杂咔咯配合物具有很好的催化氧化的能力,同时定向外加电场（OEEFs）可以作为一种隐形的催化剂,促进反应的进行,因此本文采用Gaussian 16软件包,使用
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甲烷作为最简单的烷烃,其C-H键的键能很高,同时也是一种温室气体,将其转化为液态的甲醇对降低温室效应的危害和保护生态环境很有必要。甲苯作为挥发性有机化合物的一种,空气中甲苯可以通过皮肤和肺部进入血液,会影响人体的中枢神经系统或呼吸系统。而金属氮杂咔咯配合物具有很好的催化氧化的能力,同时定向外加电场（OEEFs）可以作为一种隐形的催化剂,促进反应的进行,因此本文采用Gaussian 16软件包,使用包含色散校正的密度泛函理论B3LYP-D3（BJ）对铁氮杂咔咯活化甲烷和甲苯C-H键的机理进及定向外加电场对反应机理的调控进行了研究。其结果为:（1）首先优化了铁氮杂咔咯的结构,在此基础上优化了具有氧化活性的铁氧氮杂咔咯,其基态为四重态。在无电场的条件下,探索了铁氧氮杂咔咯活化甲烷和甲苯的C-H键的过程,反应过程中Fe-O端基上的氧原子会先夺取甲烷上一个氢原子或甲苯支链碳原子上的氢原子,形成过渡态,随着反应的进行,会出现Fe（Ⅳ）-OH和甲基自由基或苄基自由基的中间体,此时甲基自由基或者苄基自由基来不及离开Fe（Ⅳ）-OH,就会发生“rebound”反应,羟基回弹到甲基自由基或者苄基自由基上,形成甲醇或苯甲醇。而活化甲烷和甲苯的C-H键,生成甲醇和苯甲醇的反应能垒分别为27.86和21.10 kcal·mol-1。（2）在得到无电场下的反应机理后,研究了两个不同方向上的定向外加电场对活化甲烷和甲苯C-H键机理的影响。沿垂直于氮杂咔咯环的Fe-O键方向的外加电场简称为Fz1,沿着反应轴（C-H断裂的方向）方向的外加电场称为Fz2。在添加Fz1和Fz2两个方向的外加电场后发现,定向外加电场会影响反应物和过渡态相应方向上偶极矩的大小,同时外加电场与偶极矩之间的作用,会影响反应物和过渡态的稳定性,从而影响反应的能垒,在Fz＞0时,外加电场均会使反应的能垒升高,使反应变得更加困难。在Fz＜0时,反应的能垒均随着电场的强度的增加而不断降低,这促进了反应的发生。同时定向外加电场可以改变反应的过程,即在反应过程中,在形成中间体之前,羟基就会直接回弹到自由基上,直接从过渡态就形成了产物（甲醇或苯甲醇）,大大简化反应的路径。（3）在本文中,对铁氧氮杂咔咯活化甲烷和甲苯的C-H键机理进行了探索,同时定向外加电场是一种高效且绿色的催化剂,可以促进或抑制反应的发生,为C-H键的活化提供了一种理论方法,对之后实验的应用打下了基础。
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