光化学反应在自然界以及人类的生活中十分普遍,且发挥着非常重要的作用,因此,开展光化学研究具有显著的现实意义。光化学又称激发态化学,与基态热化学相比,过程更为复杂,因而一直是实验和理论化学家关注的热点和研究的难点。兼具聚集诱导发光(AIE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的化合物,由于其在聚集态无荧光猝灭、Stokes位移大等特点,具有广阔的应用前景。因此,阐明“AIE+ESIPT”型化合物的发光机理,对新型有机发光材料的设计合成及功能性体系的构建至关重要。本论文采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TD-DFT)、高精度的完全活化空间自洽场方法(CASSCF),结合QM/MM(Quantum Mechanics/Molecular Mechanics)方法对代表分子 2-(2-羟苯基)-4-(3-氢)喹唑啉酮分子(记作HPQ)在四氢呋喃(THF)溶液中的荧光猝灭及固相中的聚集诱导发光机理进行了解释,同时阐明了 ESIPT在AIE机理中的作用机制。另外,本论文采用即时的(on-the-fly)轨线面跳跃(TSH)动力学方法对HPQ分子的激发态弛豫过程进行了模拟,进一步验证和完善了基于电子结构计算提出的HPQ分子在溶液中的荧光猝灭机理。论文主要内容概述如下:第一部分:采用QM(TD-DFT和CASSCF)和ONIOM(QM:MM)的方法研究了具有ESIPT性质的AIE分子HPQ,在THF溶液中的荧光猝灭机理和晶体中的聚集诱导发光机理。结果显示,在THF溶液中,分子受光激发至S1态后,极易发生ESIPT过程,实现醇式(enol)结构到酮式(keto)结构的转变;随后,keto结构无势垒弛豫抵达扭转分子内电荷转移(TICT)中间体,并在其附近通过圆锥交叉点(S1/S0-CI),以无辐射跃迁的方式消耗能量回到基态。因此,由TICT诱导的非辐射跃迁导致了溶液中的荧光猝灭。而在晶体结构中,由于环境的阻碍,分子内的旋转弛豫过程能量升高,通过圆锥交叉通道受限,导致HPQ分子只能通过发射荧光的方式回到基态。研究结果表明,ESIPT是晶体中激发态分子的唯一弛豫通道。第二部分:采用TSH非绝热分子动力学方法,在TD-DFT水平下模拟了 HPQ在气相环境下的激发态演化过程。统计结果显示,从FC(Z-enol)出发的188条轨线在经历了一个超快(约20.3 fs内)的ESIPT过程后,keto结构开始围绕C5=C6键发生旋转异构化,在729.3 fs～2000.0fs之间,96%的轨线维持在|θ|=90.0°左右。这与势能面提供的无辐射跃迁通道特征一致。分析电子态变化发现,23%的轨线发生了 S1→S0面跳跃,跃迁平均时间为1234.8 fs,且 S1→S0跃迁点结构与S1/S0-CI结构特征相符。因此,动力学模拟结果进一步验证了 HPQ分子的荧光猝灭机理。