钛改性介微孔分子筛(氧化铝)担载铂锡催化剂上丙烷脱氢制丙烯催化性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:z196651j
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丙烯是一种重要的基础石化原料,可以用来制造大量下游产品。近年来丙烷的直接脱氢由于在满足丙烯需求方面具有重大潜力,得到了持续的关注和研究。丰富的天然气(特别是页岩气)储量可以进一步促进将来丙烷脱氢工业的繁荣发展。以铂或氧化铬为基础的催化剂在目前的商业丙烷脱氢制丙烯过程中应用最为广泛。考虑到绿色化学的需求,后者由于具有较大的毒性使其受到的关注较少。与之相反,铂基催化剂具有良好的工业应用价值,得到了大量的研究。为了进一步促进丙烯产量稳定可持续地增长,人们投入许多努力来探索具有高活性的铂锡基催化剂以活化丙烷的碳氢键。由于丙烷脱氢反应是一个吸热过程并且需要较高的反应温度(约为590℃)下进行,深度脱氢也会发生,导致积碳副产物。为了解决这个问题,仍需对催化剂改进以减少副反应,提高丙烯选择性。众所周知,在非均相催化中,催化剂活性显著受到活性中心和载体之间相互作用的影响。对于传统的铂锡基催化剂,载体类型和性质的改进是得到更好催化结果的一种有效方法。本文工作制备了一系列介孔Ti-KIT-6、多级孔TS-1、三维介孔钛硅微球以及不同形貌氧化铝载体及其负载的铂锡催化剂,并进一步探讨了它们的结构性质、物理化学性质与催化性能之间的关系。本论文工作得到主要结论如下:(1)通过简单的一锅法在水热条件下合成了钛掺杂的KIT-6介孔材料。钛改性之后,样品的比表面积保持800 m2/g以上,高于纯氧化硅KIT-6材料,同时保持了长程有序介孔结构。此外,钛物种高度分散于氧化硅并通过Ti-O-Si键结合,无较大的团聚。新的金属位点在Ti-KIT-6上产生并与铂锡金属中心配合。采用等体积浸渍法制备了PtSn/Ti-KIT-6催化剂,铂锡纳米粒子均匀分布在载体表面,颗粒直径约为7.3 nm。钛修饰PtSn/Ti-KIT-6催化剂展现了很高的丙烷单程转化率(54%)并且在反应30 h后转化率依然保持51%以上。然而,PtSn/KIT-6催化剂具有相对较低的丙烷转化率(48.7%)并且活性随着时间的增长而显著降低。通过XPS表征对产生不同催化活性结果的原因进行了分析。对于PtSn/KIT-6催化剂,金属锡所占比例为44%,形成了较多的铂锡合金颗粒,这会导致铂活性位点的永久失活。相反,PtSn/Ti-KIT-6催化剂具有较高的氧化锡含量(85%),可以在丙烷脱氢反应中与铂配合发挥助剂作用。由于这种较强的金属载体相互作用,催化剂的性能得到显著改进。(2)将TS-1分子筛用于制备铂锡基催化剂的载体。TS-1分子筛可以通过简单的水热法合成,具有典型的MFI结构,大量的微孔但无强酸性位点。因此,反应物易于传质并且可以避免大量积碳和裂解等副反应。通过改变合成条件,可以系统控制TS-1分子筛的晶粒尺寸,得到一系列晶粒直径(100 nm,201 nm,350 nm,650 nm,1.10μm and 5.72μm)不同的TS-1分子筛。载体的尺寸对催化剂的丙烷脱氢制丙烯过程中的催化活性具有显著影响。通过建立的一元二次方程可以确立载体尺寸和丙烷初始转化率的关系。较小尺寸的TS-1分子筛展现出了多级孔结构。分子筛颗粒尺寸的减小伴随着不同晶粒之间介孔结构的产生,每个晶粒内部的微孔长度缩短。在丙烷脱氢测试中,尺寸最小的TS-1(100 nm)负载型催化剂由于其多级孔结构展现出了最好的催化性能。我们进一步根据Weisz-Prater法则对机理进行分析,结果证实小粒径催化剂可以增强传质和扩散能力。晶体内部扩散阻力减小有助于反应物和产物分子的传递。反应后的催化剂经过连续再生依然展现出了较好的循环活性,这让其商业应用成为可能。(3)对于丙烷脱氢制丙烯反应中使用的催化剂,其理想的载体应具有较小粒径和较大孔径。我们通过不同方法,制备了三种具有不同直径的三维介孔钛硅微球。添加的钛组分以小的氧化钛颗粒或骨架掺杂的方式存在于介孔氧化硅体系中,通过形成Ti-O-Si键而稳定存在。相应的催化剂具有极高的比表面积和规整的介孔结构,在丙烷脱氢反应中展现出了较好的催化性能。其中,具有最小直径(约40 nm)的PtSn/MS催化剂展现出了最高的丙烷初始转化率55.6%。印证了我们之前的结论。(4)通过较为廉价的初始原料制备了介孔氧化铝。在氧化铝的合成过程中,准确控制体系处于不同的ph值。所得的不同氧化铝的最后形貌呈现了从小棒状到片状的生长趋势;而且,在片状氧化铝的表面还产生了大量介孔,因此易于反应物扩散且能在很大程度上避免结焦或裂解等副反应的进行。在不同温度下焙烧后,可以得到具有不同晶型的氧化铝(γ-,δ-,θ-,和α-Al2O3)。评价了具有不同晶型和形貌的PtSn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的催化性能。片状PtSn/δ-Al2O3催化剂由于具有适宜的表面酸性和载体上大量的介孔结构展现出了最好的催化性能。进一步制备出尺寸分别为6.9 nm和0.9 nm的铂纳米颗粒催化剂,前者由于适中的尺寸展现出了较高的丙烷脱氢活性。反应后的催化剂上的积碳通过HAADF-STEM和Raman表征进行了分析。没有发现大的积碳颗粒,积碳类型大部分都是规整的石墨晶。
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