【摘 要】
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非晶合金带材是一种兼具绿色制备和绿色应用的“双绿色”软磁功能材料,其制造流程短,与冷轧硅钢片的生产过程相比,可节能约80%。目前,已经实现商业化生产的牌号1k101的铁基非晶带材的饱和磁感应强度(Bs)为1.56 T,低于硅钢材料约20%。磁性材料的Bs与器件的功率密度直接相关,因此提升非晶合金材料的Bs成了该领域的研究热点。日立金属率先开发了 Metglas2605HB1(Fe82Si4B13C
【基金项目】
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“科技助力经济2020”重点专项“新型铁基非晶带材及其在高速磁悬浮电机中的应用”(SQ2020YFF0426444);
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非晶合金带材是一种兼具绿色制备和绿色应用的“双绿色”软磁功能材料,其制造流程短,与冷轧硅钢片的生产过程相比,可节能约80%。目前,已经实现商业化生产的牌号1k101的铁基非晶带材的饱和磁感应强度(Bs)为1.56 T,低于硅钢材料约20%。磁性材料的Bs与器件的功率密度直接相关,因此提升非晶合金材料的Bs成了该领域的研究热点。日立金属率先开发了 Metglas2605HB1(Fe82Si4B13C1)非晶带材,其Bs可达1.64T,但该材料体系因非晶形成能力(GFA)较低导致工艺制造难度很高,而且日立金属对我国形成了专利垄断和市场封锁。鉴于此,开发具有高Bs和高GFA的合金成分体系,并通过解决工业生产中面临的关键基础科学问题,实现工业化生产集成技术的突破,是我国非晶产业面临的迫切需要。本文针对Fe-Si-B-C(HB1)系非晶合金存在的GFA较低和生产工艺窗口窄的问题,以Fe83Si5B11C1合金为基础成分,通过类金属元素Si、P、C共混调控合金原子错配度和混合焓、以及铁磁性元素Co的掺杂,开发兼具高GFA和高Bs的合金成分。针对工业生产用低成本原材料纯度低和杂质多等问题,通过泡沫陶瓷过滤器与底吹氩透气砖集成组合使用,优化了熔体底吹氩除杂效果,实现了对熔体中夹杂物数量、尺寸和形貌的有效控制,大幅提升熔体的洁净度,进而提升了非晶宽带的制带工艺顺行度。采用低成本工业原材料成功实现了新型非晶合金带材(合金成分Fe80Co3Si1B11P4C1)的中试化生产。本论文取得了如下创新性成果:(1)基于非晶态合金形成理论,在Fe83Si5B11C1非晶合金基础成分上,通过P元素替代Si元素,成功开发了具有高GFA的Fe83Si5-xB11PxC1(x=1,2,3,4 at.%)非晶合金体系。其中,Fe83Si1B11P4C1合金的GFA最佳,可制备厚度为36μm的非晶带材;Fe83Si4B11P1C1非晶合金的综合软磁性能最佳,Bs达到1.62 T,经360℃热处理矫顽力(Hc)仅为2.6 A/m。然而,经热物性参数分析表明,P替代Si会降低合金体系中非晶相的热稳定性。(2)基于开发的具有高GFA的Fe83Si1B11P4C1合金成分,为了进一步提升Bs,开展不同含量(1~5 at.%)Co元素添加的实验研究。结果显示,随着Co含量的增加合金的Bs由1.57T逐渐增加到1.72T;但Co含量增加也会造成非晶合金Hc的增大,当Co含量≤3at.%时,非晶合金的Hc控制在10A/m以内,当Co含量大于3at.%时,Hc迅速恶化,增大到18.7A/m。结果表明,Co含量为3 at.%时合金成分的综合性能最优,Bs可以达到1.68T,Hc为9.8 A/m。(3)针对高P含量合金带材表面易氧化的问题,本工作开发了 Fe-Co-Si-B-P-C非晶合金系低温预氧化热处理工艺。结果表明,经240-300℃预氧化热处理后,样品Hc明显低于真空热处理的样品,在最佳预氧化温度280℃热处理10 min,氧化样品的Hc降至4.4 A/m,明显低于真空热处理样品的5.9A/m。研究发现在预氧化过程中,非晶带材表面存在元素迁移现象,Co元素从氧化层迁移到氧化界面,P元素从非晶基体内部迁移到氧化界面。同时,在氧化层与非晶基体的交界处有Co元素的聚集,这提高了非晶合金的磁性能。但是,如果预氧化时间过长,其氧化层变厚,会导致Hc增加。(4)本文研究了 Fe-Co-Si-B-P-C非晶合金经预氧化和非氧化热处理后的耐蚀性。研究发现预氧化热处理可以提高Fe-Co-Si-B-P-C非晶合金的耐蚀性,Ecorr值从-0.736 V提高到-0.668 V,容易生成钝化平台。预氧化处理后的氧化层分为两层:内层为非晶态,外层为晶态,主要氧化物为Fe2O3。在氧化过程中,Co和P元素在氧化界面聚集,形成了耐腐蚀性较高的磷和钴氧化物,从而提高了带材的耐腐蚀性。(5)设计开发了新型透气砖结构,由多孔型狭缝式透气砖结构改变为新型弥散式透气砖结构。利用该结构,可将底吹氩气泡直径控制在3 mm以内,底吹氩气30 min可将熔体夹杂物含量从500个/mm2左右降低到200个/mm2以下。通过控制熔体的洁净度,既可保证制带的工艺顺行,带材抓取率从60%提升到95%;还可显著提升带材质量,横向极差控制在2 μm,带面无划痕、无缺陷,叠片系数可达0.89。
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