基于离子液体前驱体制备的电解水析氢催化剂及其催化行为研究

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随着环境污染和能源危机的日益加剧,迫使我们寻找清洁、可再生的新能源代替化石燃料。由于氢能具有清洁、来源广泛、高效等优点而受到关注。电解水制氢反应是许多清洁能源技术的基础,它可以在不排放二氧化碳的情况下通过电解水产生氢气,利用这种方法制取氢气可以极大的缓解使用化石燃料造成的环境污染问题和能源危机。电解水包括两个半电极反应:阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。电解水过程中高的析氢过电位和析氧过电位会增加制氢成本,催化剂的使用可以有效的降低过电位,从而节约成本。目前最有效的电解水阴极催化剂是铂基贵金属催化剂,然而,这些催化剂不仅稀缺而且价格昂贵,限制了在工业上的大规模应用。因此,开发高效、廉价的阴极电催化剂具有重要意义。在酸性条件下,对非贵金属电催化剂进行了大量的研究,研究发现,过渡金属基及杂原子掺杂碳材料对电解水都有析氢催化活性。然而,这些催化剂的活性与贵金属催化剂比仍有一定差距,同时其制备过程较为复杂、电催化稳定性一般。因此,设计制备一类高效稳定且制备简便的析氢催化剂具有非常重要的意义。本论文的主要研究内容和结果如下:1.以前的研究中我们通过含铁的离子液体制备磷化铁(FeP),并将其作为析氢催化剂,但析氢催化活性有待进一步的提高。因此,在第三章中我们用含钴的离子液体,即(MBMG)2-CoCl2Br2与碳纳米管作为前驱体,通过300℃低温磷化的方法制备碳纳米管负载CoP(CoP(MGMB)/CNTs)。CoP(MGMB)/CNTs具有较好的析氢催化活性。其起始过电位为55 mV,Tafel斜率为58 mV dec-1,法拉第效率为95%(FE),并保持析氢催化活性至少27 h而无明显降低,在j=10 mA cm-2和j=20 mA cm-2时的过电位分别为135 mV和160 mV。结果表明:(MBMG)2-CoCl2Br2的阴离子部分经低温磷化形成CoP,葡聚糖基阳离子经磷化后生成无定型碳。这种无定形碳能够提高CoP(MGMB)/CNTs的析氢催化活性。与离子液体制备的磷化铁相比析氢催化性能得到了很大的提高。2.为进一步发展第三章中利用离子液体仅作为金属源制备过渡金属磷化物析氢催化剂,需克服较长制备过程和较复杂的步骤。在第四章中我们首先合成了两种用于磷源与钴源的膦基离子液体[P4,4,4,4]2[CoCl4]和[P6,6,6,14]2[CoCl4]。再将离子液体[P4,4,4,4]2[CoCl4]和[P6,6,6,14]2[CoCl4]分别与碳纳米管(CNTs)进行物理混合,然后通过简单微波辐射法或管式炉一步磷化法制备了Co2P/CNTs。[P4,4,4,4]2[CoCl4]和CNTs的复合物微波反应6 min后得到Co2P/CNTs-1。电化学测试结果显示Co2P/CNTs-1具有较优异的析氢催化活性,其电化学析氢起始过电位为80 mV,Tafel斜率为58 mV dec-1。在电流密度为10 mA cm-2和20 mA cm-2时的过电位分别为135 mV和170 mV。此外,我们发现CNTs能促进Co2P纳米粒子的形成并能提高电解水的析氢催化活性。本实验研究结果表明,利用微波法制备Co2P/CNTs是一种快速、简便、低能耗制备高效催化剂的方法。3.杂原子掺杂碳材料可作为析氢催化剂。因此,在第五章中以离子液体为氮、磷掺杂源,采用简便的方法制备N,P双掺杂氧化石墨烯。具有孔结构的N,P掺杂氧化石墨烯非金属材料作为非金属析氢催化剂,表现出良好的催化活性和催化稳定性。此外,通过对比实验研究表明,离子液体阴离子部产生的P掺杂对提高HER活性有更大的贡献。综上所述,本文研究了基于离子液体制备的三种析氢催化剂:通过低温磷化成功制备的CoP(MGMB)/CNTs;用简单的微波法制备的Co2P/CNTs;离子液体作为N,P掺杂源制备的N,P双掺杂氧化石墨烯的材料。三类材料均表现出较好的析氢催化效率,具有很好的应用前景。最后对析氢催化剂的发展提出了一些展望。
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