将CO₂转化为燃料或燃料前体最常用的方法之一是利用过渡金属配合物作为催化剂,通过电化学还原或催化加氢反应将CO₂分别还原成CO或CH3OH。虽然近年来对此类催化剂进行了广泛的研究,但其中的许多催化剂仍是以昂贵的金属为基础的。相比于这些贵金属,成本低的廉价金属催化剂具有更广阔的前景。对于电催化还原CO₂来说,最近,使用地壳中含量丰富的金属锰（Mn）作为配位中心的催化剂引起了研究者的关注。而对于CO₂的催化加氢反应,铂族金属中相对低廉的钌（Ru）催化剂也在近几年得到了广泛的发展。本文中,我们首先利用密度泛函理论（DFT）计算研究了弱Br?nsted酸和Lewis酸协助下的Mn（mesbpy）（CO）₃Br（1）电催化还原CO₂为CO的机理。计算结果表明,对于Lewis酸协助的催化反应,由于Mg（OTf）₂和活化的CO₂之间较强的相互作用,势能面上出现了较深的势阱（中间体13）,从而增加了反应的表观活化能（ΔG^≠）。为了降低中间体13的稳定性并减小ΔG≠,我们测试了一系列不同基团取代的中间体13和初始催化剂1。对取代基效应的研究发现,初始催化剂的2e还原电位与其LUMO值之间呈现出良好的线性关系,与13的ΔG值呈现中等的线性关系。此外,计算结果表明醛基取代的R8具有比Mn（mesbpy）（CO）3Br更低的过电位和表观活化能,因此,我们预测R8将是活性更高的催化剂。其次,我们通过密度泛函理论研究了双官能团催化剂Ru（PNP）催化CO₂加氢生成CH3OH的详细机理。在整个催化反应中,DMF是非常关键的中间产物,它可以通过NHMe2捕获CO₂生成DMC,DMC再在Ru催化剂的催化下生成,也可以通过催化CO₂加氢生成HCOOH后,HCOOH再与NHMe2反应生成。生成的DMF经过羰基的初始氢化后,半胺缩醛中间体的C-N键的质子分解产生NHMe2和CH₂O后进一步氢化生成最终产物CH3OH。值得注意的是,半胺缩醛中间体的C-N键的质子分解能够经由不同的途径发生,包括分子内的质子转移和催化剂参与的分子间质子转移。这取决于底物的性质和当前的反应条件。经过理论计算,我们绘制了整个催化反应的势能面。下一步我们拟通过改变配体以研究催化剂结构对催化活性的影响,为以后的催化剂设计提供一定的理论依据。