论文部分内容阅读
Cu2+存在于很多生物体系中,在一些重要的生物过程中起到关键作用。同时对于Cu2+的盐水溶液结构研究在化工、湿法冶金中也具有重要意义。由于Jahn-Teller效应,在水溶液中,Cu2+的水合物一[Cu(H2O)n]2+究竟是四配位、五配位还是六配位,目前仍存在一些争论。另外,在Cu(Ⅱ)-Cl盐水溶液中,由于水分子和氯离子与Cu2+的竞争配位非常激烈,使得此溶液的结构和性质非常复杂,从而导致实验上难以直接测定其结构和性质。为了对CuCln多元氯化物体系从稀溶液到熔盐体系时的热力学性质(如此盐水体系中存在的物种及各种物种的分配等性质)准确描述,很有必要借助量子化学计算方法来系统研究此多元氯化物溶液的微观结构,从而掌握溶液中有关离子的性质。本文在水合团簇模型基础上,选取CuCln水合物作为研究对象,运用B3LYP/aVDZ方法对一系列的[CuCln(H2O)m]2-n(n=0-4)水合团簇首先进行了几何优化。在团簇／极化连续介质模型基础上,结合中心离子饱和水合层近似,分析了稀溶液中[Cu]2+aq、[CuCl]+aq、[CuCl2]aq0等物种最稳定的微观结构和Cu2+在水合与氯化竞争过程中存在的各种可能优势物种。另外,结合水合团簇模型计算研究了溶液中[CuCl3]-aq、[CuCl4]aq2-的可能水合结构。运用LRC-TDDFT/aVDZ方法对一些较稳定的[CuCln(H2O)m]2-n(n=0-4)水合团簇结构进行了电子吸收光谱的计算研究,并结合溶液中[CuCln(H2O)m]2-n(n=0-4)水合团簇的结构分析结果,从理论计算的角度解析了随着Cl-浓度增加,溶液中存在的物种结构及相应的电子吸收光谱。在水溶液中,当n≥8时,[Cu(H2O)n]2+水合团簇的五配位结构较稳定,而当n=8-10时,[CuCl(H2O)n]+水合团簇的五配位CIP(接触离子对)结构较稳定,其水合层中的水分子增加到11个时,五配位CIP／h(轴向的Cl-趋向离解的CIP)结构开始变得比其他结构稳定。在水溶液中12个水分子还不足以形成Cu2+的近似饱和水合层,而8个水分子就足以形成CuCl+的近似饱和水合层。在水溶液中,当n=8、9时,CuCl2(H2O)n水合团簇的五配位SSIP/s(一个Cl-离解的溶剂共享离子对)结构较稳定,7个水分子就足以形成CuCl2的近似饱和水合层。[CuCl3(H2O)n]-水合团簇的计算结果显示,当n≤4时,在水溶液中其四配位CIP结构最稳定。而当n=5时,四配位SSIP/s结构开始比它的CIP结构稳定。然而对于[CuCl4(H2O)n]2-水合团簇,即使此水合体系中存在一个自由的水分子,其Cl-也趋向于离解而形成SSIP结构。同时水合能的计算结果表明CuCl42的四面体结构比其平面四边形结构稳定。电子光谱计算结果表明在微量的CuCl2+LiCl溶液(0-18mol/kg)中,实验上假定的[Cu]2+aq物种很可能是构型为五配位结构的[Cu(H2O)n]2+(n≥8)水合物、五配位SSIP或者CIP/h结构的[CuCl(H2O)n]+(n≥10)水合物、或者是四配位SSIP/d结构的CuCl2(H2O)10水合物,而[CuCl]+aq物种可能是构型为五配位CIP结构的[CuCl(H2O)n]+(n=8、9)水合物或者五配位SSIP/s结构的CuCl2(H2O)n(n>8)水合物。[CuCl2]aq0物种可能是构型为四配位CIP结构的CuCl2(H2O)n(n=3-7)水合物,而[CuCl3]-aq物种很可能是构型为四配位CIP结构的[CuCl3(H2O)n]-(n=3、4)水合物,[CuCl4]aq2-物种是四面体结构的CuCl42-。同时,我们计算的电子吸收光谱也表明在CuCl2的稀溶液中,Cu2+倾向于形成五配位结构。随着溶液中Cl-浓度的增加(从无限稀开始),与Cu2+直接配位的Cl-数目从0增加到2时,溶液的特征吸收峰分别在～180 nm、～250 nm、～270 nm附近。在浓溶液或过饱和(Cl-浓度)的溶液中,与Cu2+的直接配位的Cl-数目可能为3和4,此时溶液的特征吸收峰分别在-290、-385 nm和-287、-382 nm附近,此结果与Brugger等的实验解析光谱吻合较好。