冷冻干燥法(Freeze-Drying,简称FD)作为新兴的微纳米粉体制备技术,其制备的粉体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、形状规则、无团聚且均匀程度高等特点,因而被广泛应用。本文将其应用到包覆型复合粉体的制备研究中,以拓宽冷冻干燥技术的应用领域。采用硫酸铝和偏钨酸铵作为原料盐,通过“溶液混合-喷雾预冻-真空升华干燥”的工艺过程制备得到混合盐的非晶态前驱体,对其进行两段热分解还原,两段温度分别为650℃和1050℃,并保温4h,得到氧化铝包覆钨粉的复合粉体。采用XRD、SEM等表征手段对不同配比样品进行分析,结果表明:最终产物中基体相颗粒与包覆相颗粒间物质的量比为8:2时,包覆效果最佳。通过对非晶前驱体及不同阶段分解产物进行XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征分析,表明在两段热分解还原过程中,氧化铝包覆钨粉的形成包含三个阶段:钨晶粒的形核生长;非晶铝氧化合物包覆在钨晶粒的表面形成软包复层;氧化铝在钨晶粒表面的非均匀形核生长。同时研究了温度和保温时间对包覆层的影响,表明在1100℃的温度范围内,随着温度由1050℃升至1100℃,保温时间由4h延长至6h时,γ-Al2O3逐渐晶化完全并进行晶型转变,转变为α-Al2O3;包覆层的厚度也随之增加,由2.5nm增至4nm。根据制备氧化铝包覆钨所提“两段热分解”工艺,分别选择硫酸铜/硫酸铈、乙酸钴/硫酸铈为原料盐,按照相同的工艺过程制备得到了氧化铈包覆氧化铜、氧化铈包覆氧化钴两种包覆型复合粉体。其两段热分解/还原工艺分别为“650℃×4h+850℃×4h”和“300℃×4h+800℃×4h”。XRD、SEM等表征结果表明:氧化铈包覆氧化铜复合粉体形成过程中,非晶态硫酸铜前驱体首先晶化转变为硫酸铜晶体,在升温过程中分解生成氧化铜晶体;氧化铈包覆氧化钴复合粉体的制备过程中,部分Co2+与SO42-在喷雾预冻时结合生成CoSO4分子,在煅烧过程中作为中间产物首先发生晶化,生成硫酸钴晶体,随温度的升高最终分解为氧化钴。通过对三种包覆粉形成过程中不同阶段产物的表征,本文提出非晶混合冻干前驱体转变为具有包覆结构的复合粉体过程包括三个阶段:基体颗粒的非晶晶化,非晶前驱体软包覆层的形成以及包覆层颗粒晶化。并分别借助经典形核机理、原子/分子扩散迁移运动及分子间范德华作用力等理论对包覆结构形成机制进行分析。在较低温度下,非晶前驱体发生“均匀形核”并生成稳定的晶核,并在扩散迁移运动和分子间范德华作用力的作用下实现基体颗粒的晶化;在此两种作用下,不同成分分子迁移并黏附到基体颗粒表面,形成一层非晶包覆层;当温度升至某一阶段,非晶包覆层开始在基体颗粒表面进行“非均匀形核”,并逐渐长大,最终形成具有包覆结构的复合粉体。