【摘 要】
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环境水体中的有机染料、重金属、抗菌剂等微量、超微量污染物对人体健康危害严重。污染物的快速原位检测和处理具有重要的现实意义。表面增强拉曼散射(SERS)作为一种快速无损、超灵敏、高选择的检测技术,在污染物的高效痕量检测领域具有优势。然而,传统的SERS原位检测过程需要多次采样,很难避免样品污染、耗时和成本高的限制。探测系统主要依靠具有高度特异性结构的衬底产生的强电磁场,对于液体检测,液体的流动性会缩
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环境水体中的有机染料、重金属、抗菌剂等微量、超微量污染物对人体健康危害严重。污染物的快速原位检测和处理具有重要的现实意义。表面增强拉曼散射(SERS)作为一种快速无损、超灵敏、高选择的检测技术,在污染物的高效痕量检测领域具有优势。然而,传统的SERS原位检测过程需要多次采样,很难避免样品污染、耗时和成本高的限制。探测系统主要依靠具有高度特异性结构的衬底产生的强电磁场,对于液体检测,液体的流动性会缩短探针分子与SERS衬底的接触时间,使被分析物的吸附效率降低从而造成检测难度增大。结合高灵敏度基材、分析多功能器件和低成本制造路线,开发超灵敏、快速、易于操作的液体原位检测系统仍是极具挑战的热点研究领域。基于此,本论文在微通道基本构型和功能化基础上,结合性能优异的活性基底合成技术,设计构筑新型贵金属三维SERS传感器件,并用于液相中微量污染物(罗丹明6G及环丙沙星、扑热息痛等)的原位、快速、超灵敏检测。本论文的具体研究内容如下:(1)提出一种原位可控制备三维枝状银SERS器件的方法,基于氧化还原反应在通道内制备三维银纳米结构,系统研究不同条件下制备的银枝晶形貌、成分、晶体结构变化和银枝晶生长机理,确定其最优参数。研究发现,3根0.05 mm铜丝与3 m L的0.1mol/L Ag NO3充分反应15 min可获得分支明显、枝干高度对称、形貌完整的三维枝状银纳米结构,“热点”极其丰富且SERS效应优异,对罗丹明6G溶液的原位传感检测限达到10-10mol/L,证实了三维枝晶结构与液体介质之间的高效SERS响应。(2)在上述制备的银枝晶基础上,通过改变反应参数合成一系列不同Au含量的Au-Ag复合活性基底。结果表明,最优实验条件下(0.05 mol/L氯金酸反应15 min)形成的Au-Ag基底既保持了银枝晶良好的形貌结构,又整合了金纳米粒子粒径均一、易制备、稳定性好等特点。该三维Au-Ag基SERS器件对罗丹明6G溶液原位传感检测结果显示,最优条件下,R6G特征峰与其浓度在1375 cm-1范围内线性度良好,检测限为10-13mol/L。对比银枝晶基底SERS增强效应(检测限为10-10mol/L),Au-Ag基检测灵敏度明显优于银枝晶。(3)基于实验参数构建相应的多物理场模型,通过FDTD Solutions软件模拟研究不同纳米材料、尺寸间隙、分级程度等对基底表面电磁场增强效应的影响,揭示基底形貌、尺寸、分支数、分支间距、分支级数等对SERS性能的影响机理。研究表明,以波长为532nm的光源激发具有次级枝且侧枝间距为40 nm的枝状结构可以产生较强的局域电场增强。相应的,在银枝晶表面、间隙、尖端处分布60 nm的均一金粒子会促使拉曼信号成倍增强,与实验结果一致。(4)Au-Ag三维SERS器件在抗菌剂环丙沙星、扑热息痛等的液体原位检测中也表现出巨大的优势,检测限分别可达10-9mol/L和0.001 g/L,结果均优于文献报道数据。
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