多羧酸金属有机骨架材料:溶热构筑、结构调控和构效关系研究

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金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)也称之为多孔配位聚合物,是由金属离子或金属簇通过配位键和分子间作用力自组装形成的。与传统的多孔材料(沸石、活性炭)相比,MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调节等优点。另外,MOFs材料在合成上也具有超强的可控性,可以使用不同配位数的金属中心和不同类型的有机配体、将与目标客体互补的官能团修饰在孔表面、创建开放金属位点、构建带电骨架等。在本文中,主要研究了官能团位置异构以及不同官能团对MOFs拓扑结构和气体吸附性能的影响,并运用了配体官能团化策略优化MOFs气体吸附分离性能。1.在研究官能团位置异构对MOFs拓扑结构和气体吸附性能的影响时,设计合成了甲基位置不同的三种弯曲型二(间苯二甲酸)有机配体,并通过溶剂热反应构筑了三种铜基MOFs材料,分别命名为ZJNU-81、ZJUN-82和ZJNU-83。与ZJUN-82和ZJNU-83相比,ZJUN-81因其甲基相对于间苯二甲酸处在间位,配体外围的间苯二甲酸受到了相对较少的空间限制,在自组装过程中配体倾向于表现两种构像,一种是Cs对称,一种是C1对称。因此形成的ZJNU-81是mfj-型拓扑,而ZJNU-82和ZJNU-83是ssa-型拓扑。气体吸附研究显示这三个化合物都具有相对较高的C2H2/CH4和CO2/CH4吸附选择性,并且甲基的位置对气体吸附性能有一定的影响。之后,又合成了甲基位置不同的三种直线型二(间苯二甲酸)有机配体,并通过溶剂热法构成了三种铜基MOFs材料,分别命名为ZJUN-94、ZJNU-95和ZJNU-96。与上一组化合物相比,这三种材料具有相同的拓扑结构,比表面积和孔体积都很接近,因此对C2H2、CO2和CH4的吸附也没有明显的差别。这项工作揭示了官能团位置异构效应与母体化合物的拓扑结构有关,这对高性能MOFs的定向合成提供了一定的理论依据。2.在研究不同官能团对MOFs拓扑结构和气体吸附性能的影响中,设计合成了三种弯曲型二(间苯二甲酸)有机配体,在相同位置引入不同官能团,并通过溶剂热法构筑了三种铜基MOFs材料ZJNU-101、ZJNU-102和ZJNU-103。单晶X-射线衍射分析显示这三种MOFs具有不同的拓扑结构(ZJNU-101为mfj-型拓扑,ZJNU-102为rhr-型拓扑和ZJNU-103为ssa-型拓扑)。有趣的是,ZJNU-102的rhr-型拓扑结构是一种比较新的拓扑结构,到目前为止在铜基弯曲型二(间苯二甲酸)骨架中还没有观察到这种拓扑结构。此外,这三个化合物提供了一个平台来研究拓扑结构和官能团对气体吸附性能的影响。与ZJNU-101和ZJNU-102相比,ZJNU-103具有最小的比表面积和孔体积,但是在298 K、1 atm下ZJNU-103的C2H2和CO2吸附量以及C2H2/CH4和CO2/CH4吸附选择性均比ZJNU-102和ZJNU-101高,这是因为ZJNU-103具有未配位的Lewis碱性氨基、更高密度的开放金属铜位点以及更适宜的孔径。这项工作阐明了金属有机骨架的结构和气体吸附性能可以通过取代基诱导的配体构象调节策略来实现。3.在研究配体官能团化对MOFs气体吸附性能的影响时,设计合成了一个含有内酰胺官能团的弯曲性二(间苯二甲酸)有机配体,并通过溶剂热法合成了一种铜基MOF材料ZJNU-99,这是迄今为止首次引入内酰胺官能团进行气体吸附研究。与它的母体化合物PCN-306相比,ZJNU-99的比表面积和孔体积均减小,这是因为附着在孔表面的内酰胺基不仅占据了部分孔空间而且还增加了骨架重量。尽管ZJNU-99的比表面积和孔体积较小,但它在C2H2/CH4和CO2/CH4吸附分离性能方面均优于其母体化合物PCN-306。这是因为内酰胺基对于增强C2H2和CO2吸附起着非常重要的作用,内酰胺基具有路易斯碱性N和O杂原子,其能够增强与C2H2和CO2分子的相互作用。这项工作阐明了内酰胺是一个有效的官能团,可用于设计合成性能优异的MOFs。4.在研究杂双官能团是否能够对气体吸附性能产生叠加效应的研究中,设计合成了氨基吡啶功能化的线性二(间苯二甲酸)配体,并成功地合成了其相应的铜基NbO-型MOF ZJNU-98。与它的母体MOF NOTT-101相比,ZJNU-98的C2H2和CO2的吸附能力以及C2H2/CH4和CO2/CH4的吸附选择性明显增强。通过对ZJNU-98及其相应单官能化MOFs的气体吸附性能进行系统分析和比较发现:尽管引入的吡啶-N原子的路易斯碱性比氨基强,但氨基在气体吸附方面比吡啶-N原子发挥更重要的作用。这项工作为以后设计合成高气体吸附性能多孔MOFs提供了有效的方法。
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