论文部分内容阅读
镎(Np-237)是乏核燃料后处理过程中备受关注的一种次锕系元素,在乏核燃料次锕系元素(Np、Am、Cm)中含量是最多的,其以半衰期长(t1/2=2.144×106年)、放射性大以及迁移性强等危害而闻名。因其5f电子轨道的特殊性质,在酸性溶液中存在多种氧化态(Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ),氧化态的多样性使得后处理过程中对Np的分离提纯造成一定困难。在水溶液中,Npv最稳定,主要以NpO2+的形式稳定存在。而NpO2+电荷半径比小,与传统的萃取剂不能形成较强相互作用的络合物,萃取效率极低,因此,寻找一种新型萃取剂就显得尤为重要。Rao等人对其化学行为和萃取已经开展了一定的实验研究,发现吡啶羧酸离子(PA-)、吡啶二羧酸离子(DPA2-)、1,10-邻二氮菲-2,9-二羧酸离子(PADA2-)与NPO2+具有良好的络合作用。为进一步了解其络合过程中微观层面的量子化学性质,本论文采用密度泛函理论(DFT)计算研究NpO2+与上述配体离子(L)配位形成的络合物几何结构、相对能量及其成键性质。通过QTAIM电子密度拓扑分析、CDA电荷分解分析、NAO自然原子轨道分析方法研究NpO2+与配体离子PA-、DPA2-和PADA2-间的相互作用,得到以下结论:1)通过比较文中主要络合物的几何结构和相对能量可知:NpO2+在赤道面上与配位原子(Npy、Ocarb、Owat)的配位在一定程度上削弱了 Np-Oyl键之间的共价键相互作用,且相对于Np-Npy和Np-Owat,Np-Oearb之间具有更强的静电相互作用;NpO2+与配体离子配位,遵循“软硬结合”定律,即Np02+更倾向于与既有软配位原子N,又有硬配位原子O的配体离子配位;2)在化学计量比Np:L= 1:1的情况下,NpO2+与配体离子形成的络合物稳定性随着齿数的降低而减弱,即四齿>三齿>二齿,配体离子的配位能力比较:PADA2-(-55.10 kcal mol-1)>DPA2-(-53.32 kcal mol-1)>PA-(-41.24 kcal mol-1);3)QTAIM分析表示NpO2+与配体离子之间的相互作用主要是离子间的相互作用;CDA和ECDA分析说明对于配位比Np:L=1:1的络合物,配体离子和水对NpO2+的电荷转移贡献以PADA2->DPA2->PA->H2O的顺序依次降低,这与络合物几何结构和相对能量分析得到的结论基本一致;NAO分析表示Np的5f轨道参与了金属-配体间配位键的成键,使其表现出一定的共价键性质。通过上述研究,了解了配体齿数与软硬结合定律对络合物中NpO2+与配体离子PA-/DPA2-/PADA2-络合作用强弱的影响,为进一步研究NpO2+萃取的反应机理与找寻新型萃取剂提供一定的理论依据。