随着社会发展和对环境保护日渐严苛的要求,化学品越来越追求温和条件下的精准合成,同时追求过程废弃物的低排放,因而对催化剂的性能提出了越来越高的要求。对氨基苯酚(p-Aminophenol,PAP)和苯甲醛是两个极其重要的有机化合物,前者被广泛运用于医药、橡胶、染料等行业中,用来合成扑热息痛、对苯二胺类橡胶防老剂和偶氮染料等,而苯甲醛作为合成医药、染料的中间体,可用来生产月桂酸、苯甲酸苄酯等化学品;同时由于其具有独特的杏仁气味,因而也广泛运用于香料的生产过程中。目前工业生产这两个化合物的技术都存在反应工艺复杂、生产过程腐蚀性强、危险性大、有毒废弃物排放量大等问题。本课题组的前期工作对用于这两个化合物生产过程的新催化剂的研究均做出了一些开创新的工作,如发展了氮化碳包裹镍作为催化剂,用于酸性条件下硝基苯加氢反应,一步合成对氨基苯酚,基本实现零排放。对于苯甲醛的绿色合成过程也设计了十六烷基膦酸修饰氧化铁催化剂用于水相为主的气液固三相反应过程,使得甲苯氧化单一生成苯甲醛。本论文在上述工作基础上分别制备了 SiC包覆的钴催化剂并将其用于酸性条件下的硝基苯选择性加氢制备对氨基苯酚,利用半导体和金属之间的电子传递作用提升催化剂的反应性能;另外,在纳米钯硅合金表面修饰有机膦酸分子后用于甲苯的液相氧化反应,研究有机分子的修饰对于苯甲醛选择性的提升作用,同时探究硅烷化处理对氧化铝载体结构稳定性的影响,取得了一些富有创新意义的结果。主要研究内容概括如下:1、硝基苯在酸性条件下经催化加氢异构制备重要的化工原料对氨基苯酚。在该反应中,硝基苯先发生加氢生成苯基羟胺,后在酸性体系中经过Bamberger重排生成对氨基苯酚。本文为增加金属钴的耐酸性,向纳米金属钴的晶格中引入硅原子制备得到活性炭负载的钴硅合金,并依据本课题组前期有关半导体氮化碳和金属镍之间电子授受作用的模型研究,纳米催化剂经过硅烷处理和后续的甲烷处理得到活性炭负载的SiC包覆的钴催化剂(SiC/Co/AC)。通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱等手段对催化剂结构进行表征,确定半导体碳化硅和金属钴之间的电子传递作用可以有效提升催化剂对于硝基苯选择加氢的反应性能,且SiC的包覆提高了催化剂的耐酸腐蚀性。在优化后的制备条件下得到的催化剂可较好地转化硝基苯且单一选择性地生成对氨基苯酚。2、伽马氧化铝是一种重要的催化剂载体,但其用于水相反应体系中时,容易发生水合反应回到其前体勃姆石,从而导致其负载的活性组分的聚集或流失,进而影响催化剂的稳定性。本课题组前期对甲苯液相氧化反应有很好的研究,证实有机分子的修饰可以有效调控反应物和催化活性中心的接触,从而提升目标产物的选择性。本文以伽马氧化铝为催化剂载体并负载不同含量的金属钯纳米粒子,经硅烷化处理得到钯硅合金后进一步在其表面修饰不同含量的十六烷基膦酸(HDPA),用以改变催化剂的亲水亲油性,同时调节其催化性能。将该催化剂用于中性条件下甲苯液相氧化制备苯甲醛反应中时,发现有机膦酸的适当修饰可提升目标产物苯甲醛的选择性,同时通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱等手段证实硅烷处理可以抑制氧化铝的水合过程,避免勃姆石的生成和活性组分的流失或聚集,进而提升催化剂在甲苯液相氧化反应中的结构稳定性和催化活性。