锂电池在当今社会的应用日益广泛,进一步提高电池的能量密度、功率密度和循环稳定性是未来锂电池持续发展的目标。为制造高性能锂电池,理解电池设备中的各组成部分在充放电过程中运行机理（例如,正/负极材料的脱嵌过程、电解质的传质过程）以及各部分之间的相互作用（如电极/电解液固-液界面钝化层的形成、电极/固态电解质固-固界面的能级校准）都是至关重要的。利用传统的电化学表征方法可以洞悉电池内部的反应机理,例如:通过恒电流循环充放电测试可得到脱嵌电位、能量密度、循环保持率、倍率性能等参数;或者利用交流阻抗、变扫速循环伏安法或恒电流滴定法测试电化学参数,反向推算研究电池内部的离子扩散行为、界面电化学行为和脱嵌机理等现象。这些传统的宏观表征方法对于理解电池内部发生的电化学过程至关重要,并且已在电池研究和开发中使用已久。然而,对电池内部的复杂运行机理而言,这些传统的表征技术仅能提供有限的间接电化学信息。近年来,得益于材料表征技术的高速发展,多种电化学原位表征技术已在锂电池机理研究中展示出巨大的表征潜力。这些电化学原位表征技术融合了传统电化学测试方法与其它材料分析技术,因此能够采集与材料电化学性质相关联的多维度物理/化学信息,有利于从材料本征性质角度理解电池电化学性能演化的微观机制。因此,本文重点选择了原位扫描探针显微镜和原位X射线衍射法作为表征手段,以磁控溅射法制备的无粘结剂薄膜电极作为研究模型,开展对锂电池正/负极材料本征性质的动态表征,以理解电池材料物理/化学性质对其电化学性能的影响机制。具体工作如下:第一部分,针对具有化学计量比的LiCoO2O3-I结构相与脱锂态的O3-II相晶体结构相似,难以表征区分的问题展开系列研究。有趣的是,LiCoO2的O3-II相具有金属电导特性,而O3-I相则表现为电子绝缘态。揭示由锂离子脱嵌诱导的LiCoO2本征电子电导的变化机制和非平衡相变对于电池的实际应用和发展至关重要。研究基于自行搭建的原位液下峰值力轻敲（PF-TUNA）原子力显微镜的原位观测技术,首次在LiCoO2薄膜电极表面观测到了O3-I→O3-II相转变及其绝缘体-金属转变,且进一步利用时间依赖的X射线衍射技术和导电原子力显微镜研究拆解的LiCoO2薄膜电极的相弛豫过程。同时结合原子吸收谱和第一性原理计算证明了其电导变化和非平衡相变的本质是由于钴离子的价态变化及其与氧2p电子轨道杂化程度的提升。最后,基于原位X射线衍射实验结果进一步总结凝练出非平衡相变的“离子阻塞模型”。第二部分,进一步利用原位表征技术研究了正极材料工作过程中,不同晶面与电解液形成的固-液界面上的物理化学性质差异。正极材料的表面性质对于离子/电子的输运和电极表面钝化膜的形成十分关键,优化材料的外暴晶面可以优化离子/电子输运路径且提高材料与电解液的界面兼容性,进而提升材料电化学性能。这里利用原位X射线晶体衍射法和接触电流原子力显微镜研究了具有c轴轴向择优和非轴向择优两类LiCoO2薄膜电极的结构相变、电极表面电子电导演化及表面钝化膜的形成机制,结果也证实了两类薄膜电极均遵循“富锂核心”的锂离子扩散模型。同时结合电化学性能测试的结果发现,具有非轴向择优取向的薄膜正极具有更好的倍率性能,这主要是由于该电极具有笔直的离子扩散通道和更多的电子导电区域,因此电极的离子/电子极化更小;但由于非轴向择优电极表面具有较大的表面功函数和丰富的过渡金属原子活性吸附位点,因此电极在首次充电过程中易于形成更厚的钝化膜,降低其库伦效率。第三部分利用经典的原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）观测了具有特殊纳米阵列结构的Cu O薄膜负极随充放电过程的表面裂纹萌生、拓展及SEI膜的形成和消融。由于负极材料在充放电过程中的体积膨胀/收缩极为严重,这将导致电极材料破损、活性材料损失和循环容量保持率下降。针对此问题,这部分实验通过掠入射沉积法成功制备了具有纳米棒阵列结构的Cu O薄膜负极,在100μA/cm~2的测试电流密度下循环80次依然保持200μAh/cm~2/μm的容量,循环稳定性能大幅提升。研究发现其提升机理不仅是由于纳米棒结构缩短了锂离子的扩散路径,增大了电极的表面积,更是由于原位观测所发现的薄膜“呼吸效应”有效地抑制了材料在充放电过程产生的体积变化而导致的薄膜破损和容量损失,因此提高电池循环稳定性。第四部分,将研究对象进一步扩展至锂基材料固态电化学体系的表征。这部分制备了自上而下分别为LiCoO2/Si O2/Si的多层膜锂基电化学忆阻器结构。实验发现,该结构器件的纵向电子阻抗可通过施加的偏压进行可逆调节。进一步表征证明器件的阻变过程伴随着电场驱动下的锂离子在LiCoO2层中的扩散,与Si O2/Si层中的锂化与去锂化过程,这与全固态薄膜锂离子电池在结构和固态电化学反应机制上是一致的。因此作者认为,对于此类固态电化学结构中锂离子“扩散诱导的材料性质变化”的观测和进一步研究,对于优化设计锂基忆阻器和全固态锂电池均具有重要的指导意义。