镁基非晶合金的储氢性能与对高氯酸铵热分解的催化效应研究

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镁基非晶储氢合金与晶态的储氢合金相比,吸放氢动力学性能比较优异,吸氢温度较低,加之镁基储氢合金储氢量大的优点,是极具发展潜力的新型储氢合金。本文在详细总结了国内外有关Mg-Ni系非晶储氢合金研究进展的基础之上,以Mg-Ni储氢合金作为研究对象,利用机械合金化法制备了全非晶态的Mg-Ni合金粉末,采用XRD、DSC、SEM和EDS等方法研究了Mg-Ni合金的组织与微观结构、氢化效应及其对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用;采用吸放氢动力学曲线和P-C-T曲线研究了非晶Mg-Ni合金的气态储氢性能及TiF3对其的催化效应;采用热分析-质谱联用(TG-MS)技术初步探讨非晶Mg-Ni合金对高氯酸铵(AP)热分解的催化机理。本文的研究发现:(1)机械合金化法制备Mg-Ni合金时,球磨时间越长,合金颗粒尺寸越小,比表面积增加,非晶化程度提高,晶化温度升高。其中80h是比较优选的球磨时间,得到的样品是理想的全非晶,颗粒均匀细小,晶化温度较高,因而以此作为后续研究对象。非晶Mg-Ni合金的吸氢行为没有破坏非晶结构,并使合金的热稳定性明显提高。(2)非晶Mg-Ni合金在3.0MPa氢压和423K下首次吸氢量达2.6wt.%。添加TiF3催化剂后吸氢速度明显提高,改善了吸氢动力学性能,添加量由5mo1.%提高至10mol.%时,首次吸氢容量由3.0wt.%降至1.8wt.%,但是基本没有放氢能力,TiF3也未能改善放氢动力学性能。非晶Mg-Ni+10mol.%TiF3合金样品的吸氢温度越高,吸氢量越大,吸氢速度显著增加,吸氢动力学性能越好。经过5次吸放氢循环后被完全活化,在473K下的吸氢P-C-T曲线显示出平坦的平台,平台压约0.1MPa,放氢平台压没有显示出来。(3)纯高氯酸铵(AP)的热分解遵循质子转移机制,反应分为三个步骤:晶型转变阶段、低温分解阶段和高温分解阶段。非晶Mg-Ni合金吸氢前后均使得高温分解温度降低,分解速度提高,表观分解热增加。随着合金催化剂添加量的增加,高温分解温度越低,分解放热量越大。吸氢前的非晶Mg-Ni合金使低温分解温度降低,随着催化剂添加量的增加,低温分解温度越高,而吸氢后则反之。催化机理初步认为如下:低温下非晶晶化放热,使AP晶体温度升高,低温分解温度降低;高温下NH3和HNO中的N与M92Ni形成络合物,降低反应活化能,加剧反应的进行,使AP的高温分解温度降低,分解速度和表观分解热增加;Mg、Ni和释放出的氢气可与中间分解产物发生反应,从而加速AP的热分解;对于催化剂是非晶Mg-Ni合金(吸氢后)的情况而言,释放氢气的过程是吸热的,从而降低AP晶体温度,使AP的低温分解温度增加。
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