基于柱[n]芳烃超分子荧光材料的制备及其性能研究

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超分子化学是研究分子与分子或分子与离子之间弱相互作用的一门学科。其弱相互作用的研究一直深受广大研究人员的青睐。大环化合物作为超分子化学的重要代表主体,对超分子化学的研究起着非常大的促进作用。每一种大环化合物的发现都会对超分子化学带来革命性的发展。2008年,日本科学家Ogoshi首次报道了新一代大环化合物---柱[n]芳烃,从此柱[n]芳烃便成了超分子化学的热门领域。柱[n]芳烃是基于冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲以来的第五代新型超分子主体,它是以对苯二酚及其醚为重复单元通过对位亚甲基桥联的大环分子。由于其独特的结构优势,如对称的刚性结构、富电子空腔和易于功能化修饰,因此柱[n]芳烃一直吸引许多科学家的研究。本论文着重探讨了基于柱[n]芳烃的荧光材料在识别和刺激响应性能方面的研究。本论文分为四部分:第一部分,我们总结了基于柱[n]芳烃荧光材料的近期研究。在这部分中,我们重点介绍了柱[n]芳烃在离子、小分子以及生物分子方面的荧光识别性能。同时,我们突出总结了基于柱[n]芳烃荧光超分子聚合物的刺激响应性能。此外,我们还介绍了基于柱[n]芳烃荧光材料在生物细胞成像方面的研究进展以及它的未来前景。第二部分,我们设计合成了一种新颖的功能化双柱[5]芳烃(TP5),该双柱[5]芳烃的双酰腙基团为离子识别和响应提供了很好的结合位点。我们进一步通过基于双柱[5]芳烃的多重作用构建了一种新型的双组份超分子有机凝胶(TP5·G)。该凝胶除了有很好的热相变响应性能,还表现出与竞争客体(己二腈)的解组装响应性能。更为重要的是,该双组份超分子有机凝胶能高选择性和灵敏性检测三价铁离子。此外,制备的有机凝胶薄膜是一种很好的铁离子检测材料。值得一提的是,该双组份超分子有机凝胶是一种多重刺激响应凝胶,这极大地推进了柱芳烃的应用前景。第三部分,我们通过多步反应合成了一种新型的功能化柱[5]芳烃(GP5)。它由于在环的两边各带有一个含硫醚键的酰肼基团,因此可以很好的与锌离子发生络合反应形成超分子金属有机聚合物(GP5·Zn)。该聚合物在高浓度下可以进一步自组装形成荧光超分子金属有机凝胶,展示了多重刺激响应。当在高温下把TABOH加入到热的凝胶粘稠溶液中,冷却后获得的溶液不能形成超分子金属有机凝胶。而且,这种超分子金属有机凝胶可以有效地检测和除去汞离子。同时,我们利用这种金属有机凝胶制备成薄片,这种薄片可以很方便地检测汞离子。第四部分,我们设计合成了一种基于共聚柱[5]芳烃的凝胶因子(BTAP5)。该凝胶因子在高浓度下可以通过氢键和π-π堆积自组装形成荧光超分子水凝胶(HG)。同时,该水凝胶表现出良好的热响应、酸响应、离子响应以及竞争客体响应。值得注意的是,该水凝胶也是一种良好的自修复材料和导电材料。更重要的是,该水凝胶可以高选择性和超灵敏性荧光检测三价铁离子(Fe3+),此外,我们还制备了基于该水凝胶检测铁离子的薄膜,能方便快捷地检测水中的三价铁离子,这在Fe3+的检测方面有很好的应用前景。
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