氨,作为最基本的化工原料之一,不仅可以用于生产化肥,而且也被认为是未来理想的氢能源载体。从经济发展与人类科技进步的角度考虑,开发绿色高效氨合成技术至关重要。近年来,电化学固氮合成氨技术因其反应条件温和、原料来源丰富（氮气和水）、工艺简单、环境友好等优点,在国际上引起了广泛关注。此外,洁净的电能作为该技术的驱动力,能够很好地与可再生能源的间歇性相兼容,有望实现分布式、模块化合成氨。然而,当前限制该技术发展的瓶颈是反应效率太低（产氨速率和法拉第效率）,主要原因在于N2分子较高的稳定性以及竞争的析氢反应。因此,设计开发高效、稳定的固氮催化剂已经成为该领域研究的核心。基于此,本文从电化学固氮反应机理入手,通过对催化剂原子级结构调控,系统开展了“阳离子Mo空位”在增强固氮活性中的关键作用、“低配位台阶原子”助力固氮反应效率的提升以及精细的“核壳效应”优化固氮反应性能等方面的研究。具体内容如下:（1）利用氧化硅和氧化钼转变为氮化物的反应条件差异以及O、N元素电负性的不同,采用简易化学刻蚀-牺牲硬模板剂的策略,向Mo N纳米晶表面引入阳离子Mo空位,制备出锚定于多孔氮碳基底的Mo N纳米晶材料（MV-Mo N@NC）,并将其首次应用于电催化氮气还原反应（e NRR）研究。与前期文献报道的阴离子空位e NRR催化剂相比,MV-Mo N@NC催化剂具有优异的e NRR活性,最大氨产率达76.9μg h-1 mg-1cat.;同时该催化剂展现出较高的法拉第效率（6.9%）和电化学稳定性。此外,采用15N同位素标记实验,发现MV-Mo N@NC在催化N2转换为NH3的过程中遵循Mars-van-Krevelen（Mv K）反应路径。结合密度泛函理论（DFT）计算,揭示出Mo N表面阳离子Mo空位的存在不仅可以改变与之相连N原子的电子结构,加速其质子化进程,而且能够有效地提升基元决速步骤的反应速率,使整个反应的能垒由1.40 e V降低至0.61 e V,显著提升了e NRR活性。（2）采用独特的等离子体辅助煅烧与牺牲硬模板剂相结合的策略,创制出具有丰富表面台阶原子的Ir P2纳米晶且均匀锚定于氮磷共掺杂的蜂窝状多孔碳膜（Ir P2@PNPC-NF）。基于该新型材料高活性低配位台阶位点和3D蜂窝状大孔的优势,Ir P2@PNPC-NF展现出更优异的e NRR性能:当驱动电压为-0.2 V vs.RHE时,氨产率高达94.0μg h-1 mg-1cat.;当驱动电压为-0.1 V vs.RHE时,法拉第效率高达17.8%。理论模拟结果显示,该材料优异的e NRR性能主要归因于低配位台阶面（313）比平台面（111）更有利于吸附/活化N2分子,在降低e NRR反应势垒、提高反应活性的同时也能够有效地抑制竞争的析氢反应（HER）,巧妙地平衡了e NRR和HER的关系。此外,该等离子体辅助煅烧策略对于构建其它具有低配位台阶原子的高熔点贵金属磷化物也具有一定的普适性。（3）通过精准的氮化时间控制,合理构建出一系列表面氮化壳层厚度可控的2D多孔核壳V2O3/VN纳米筛材料,并首次研究了核壳效应对e NRR活性的影响规律。结果发现,随着氮化壳层厚度的增加,该核壳材料的e NRR活性先增加后降低,其中氮化时间为2 min的样品V2O3/VN-2的性能最优(驱动电压为-0.4 V vs.RHE时氨产率最大为59.7（?）g h-1 mg-1cat.,驱动电压为-0.2 V vs.RHE时法拉第效率最大为34.9%)。进一步引入粗糙因子（RF）,对所构建样品在不同电压下的氨产率进行了归一化校正,并对比了不同催化剂的本征活性。通过研究发现,在同一电压下,这些样品的本征活性依然呈现先增加后降低的趋势,揭示出只有合适的核对壳调控作用,2D多孔V2O3/VN纳米筛才具有最好的e NRR性能。此外,连续的八次循环测试和长时间的恒电压测试共同证实了V2O3/VN-2具有很好的稳定性;同时结合15N同位素标记实验,进一步证实了催化过程遵从Mv K反应路径。综上,基于对电化学固氮反应过程的理解,合理地提出精细化调控高效催化剂的设计思路,无论是产氨速率还是法拉第效率,其e NRR性能均得到了明显提升。本课题的实施对新颖高性能e NRR催化剂的开发以及固氮反应机理的研究提供了重要科学依据和理论指导。