多相催化过程在化学工业中占据了重要地位并对社会发展产生重要影响,为了实现理想的催化性能,人们长期以来一直致力于发展高活性、高选择性并能在反应条件下长期保持稳定的催化剂。在不同类型的多相催化反应中,尺寸调控、组分调控、核壳结构调控等催化剂设计策略通常体现出不同的催化效果。其中,核壳结构双金属催化剂以活性位数目多、调控范围广、构-效关系清晰而展现出独特的优势,在很多反应中可能具有潜在的良好催化性能。本论文采用密度泛函理论计算的方法研究了在加氢和氧化反应中单组分尺寸调控的局限性和核壳结构双金属催化剂的优势,并根据不同反应的特点和核壳结构调控机制,在理论上设计了高活性高选择性的核壳结构催化剂,其中一部分被实验结果所证实。本论文的工作为理解双金属核壳结构纳米催化剂的调控机制和在反应中的理性设计提供了指导。1.在对氯硝基苯化学选择性加氢反应中,对于实验上观察到的Pt催化剂的尺寸效应,理论计算的结果揭示了尺寸依赖的几何和电子效应的相互纠缠是引起活性-选择性跷跷板关系的原因。在此基础上从理论上设计了 Pt/Au双金属核壳催化剂并预测了它因增强吸附和保留高配位点而具有高活性高选择性的催化性能。实验上用原子层沉积技术精准合成了 Au@Pt核壳结构纳米催化剂,同时实现了高活性高选择性的实验结果,打破了尺寸效应的限制,从而验证了理论预测的合理性。2.乙炔半加氢反应中,首先从理论上研究了单组分Pd催化剂的尺寸效应,发现减小Pd的尺寸虽然能提高分散度但会增强乙炔、乙烯等中间体的吸附从而降低加氢活性和乙烯选择性。然后进一步依据各种反应中间体对表面性质的不同程度的响应设计了 Pd/Rh和Pd/Ru双金属核壳催化剂,并预测了它们受到应变和配体效应的调控能减弱乙烯吸附从而提高选择性,能以更大程度减弱高度不饱和的乙炔分子的吸附从而提高活性。后续实验上成功合成Ru@Pd核壳催化剂,并在乙炔半加氢中表现出了高活性高选择性的催化性能,证实了理论预测的结果。3.富氢气氛中的CO优先氧化反应中,常用的Pt族金属催化剂存在CO堵塞活性位因此低温活性较低的问题。理论上研究了 Cu/Rh双金属核壳催化剂,通过增强O2与CO竞争吸附的能力来抑制CO中毒,并以复合反应机理来促进CO2生成、提高活性,并同时具有高选择性和比纯Cu更优的结构稳定性。本论文重点研究了核壳结构纳米催化剂的调控机制和相对于其他催化剂设计策略的独特优势,在深入理解微观水平上的构-效关系的基础上,根据不同反应的特征选取合适的内核和壳层组分来构建核壳结构纳米催化剂从而实现高活性高选择性的实验结果,为高性能多相催化剂的理性设计提供了新思路。