锂离子电池正极材料尖晶石LiMn<,2>O<,4>的合成与掺杂研究

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LiMn2O4具有尖晶石结构,其理论放电容量达148mAh/g,由于制备工艺简单、价格低廉、对环境友好等,是一种很有应用前景的锂离子电池正极材料;尖晶石LiMn2O4正极材料在充放电循环过程中由于锰元素的溶解、晶格发生Jahn-Teller变形和电解液的氧化分解,使得容量衰减较快,至今未能商业化。本文采用掺杂Al元素和Mg元素的方法改善材料性能。 掺杂LiMn2O4材料采用溶胶-凝胶-络合法合成,以柠檬酸作为螯合物的载体,首先形成柠檬酸前驱体,再干燥除水,并将前驱体在箱式炉中以300℃进行预烧,除去有机物,轻轻研磨,再将其粉末在不同温度下焙烧形成所需的材料。 通过TG-DTA、XRD、SEM、TEM对材料进行结构测试,通过充放电循环等手段对材料进行性能测试,比较不同合成温度、烧结时间和元素的不同掺杂量等条件对材料性能的影响,优选出提高材料容量和循环性能的工艺参数。 XRD结果表明,溶胶-凝胶法制备的LiMn2O4和LiAlxMn2-xO4属于尖晶石结构。从XRD的峰形得知,随着焙烧温度越高,晶形越完整。XRD图中的杂质峰表明生成了Mn2O3和其它杂质,在800℃才能生成完整的尖晶石粉体。SEM观察结果表明,随着焙烧温度的升高,颗粒长大。 充放电结果可以看出未掺杂的LiMn2O4正极材料的首次充电容量119.3mAh/g,首次放电容量111.1mAh/g,首次充放电效率93.1%。25次循环后容量还有93.7mAh/g,容量衰减15.66%。 铝的引入只是取代了部分Mn原子,以键能较强的金属氧键取代了键能较弱的Mn-O键,使得LiMn2O4的晶胞发生收缩,晶胞体积变小,而没有改变尖晶石晶体的结构类型。这样提高了LiMn2O4作为电极材料时的结构稳定性,使得电极材料的循环性能得到改善。LiAl0.05Mn195O4正极材料虽然前几次循环的容量没有未掺Al的高,但很明显循环稳定性大大提高了。首次放电容量为103.8mAh/g,25次循环后容量还有100.6mAh/g,容量衰减仅为3.08%。 Mg由于原子量小、化学稳定性高而备受关注。LiMg005Mn195O4的初始放电容量为128.6mAh/g,25个循环后容量衰减为117.5mAh/g,容量衰减率为8.63%;比未掺杂的LiMn2O4的容量要高且循环性能也提高了。掺Mg尖晶石的循环性稳定性较好主要有两个方面的原因:一是Mg2+取代了Mn3+,占据Mn3+的八面体间隙,使放电末期锰的平均氧化态高于3.5,从而抑制了Jah-Teller效应;其二是掺Mg的尖晶石晶格常数变小,晶胞收缩,使LiMgyMn2-yO4在充放电前后单胞体积的变化幅度减小,从而稳定了尖晶石结构。
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