煤热解产生的碳黑颗粒物影响燃烧过程及其他污染物的生成,研究煤热解过程中衍生碳黑的生成机理对煤炭资源的清洁高效利用至关重要。研究表明,Na等碱金属元素会在煤热解过程中随挥发分一同释放,气态Na能够催化碳黑及其前驱体的氧化反应,并抑制多环芳烃的缩合,减少碳黑的生成及排放。但其中的反应机理尚不明确。本文通过煤和模型化合物的热解实验,分析Na对煤热解产生碳黑的理化性质的影响,并采用量子化学计算探究其作用机理。本文对伊敏褐煤酸洗煤(YMH)和担载Na Cl的酸洗褐煤(YMA)在1100℃～1400℃温度范围内进行热解实验,采集并分析热解产生的气溶胶颗粒。采用ICP-OES测得收集样品中各元素的含量;通过二氯甲烷萃取法计算碳黑产率;采用XPS和FTIR获得热解样品的化学结构信息。结果表明:热解气中含氧化合物可以抑制碳黑的生成,在1250℃时抑制作用最显著。气态Na可以促进含氧化合物与碳黑及其前驱体反应,降低芳香化合物的缩合程度,最终降低碳黑的产率。但在1100℃时Na对小分子芳香族及脂肪族团聚的催化作用占主导,导致碳黑的产率提高。选用芘作为模型化合物进行热解实验,研究方法与煤粉相同。结果表明:模型化合物在1100℃下不生成碳黑,物理吸附态Na主要在热解气中影响碳黑形成。在芘生成碳黑的过程中,碱金属Na有助于芳香环/六元环上短脂肪族侧链的取代与气化,并降低了多环芳烃间的缩合度,进而降低了碳黑的产率。选用结合能与芘相似的萘分子及其自由基作为多环芳烃缩合反应的模型,对碳黑的生成过程进行量化模拟。通过分析掺杂Na离子前后萘分子及其自由基的化学结构和表面静电势确定化学反应活性位点,利用分子间弱相互作用初步解释了Na离子抑制缩合的机理。采用M06-2X/6-31G(d)[1]组合计算Na离子催化前后的缩合反应路径,在M06-2X/6-31G(d,p)水平上计算路径的反应能垒,从能量的角度证明Na离子能够通过催化芳烃化合物之间的缩合反应抑制碳黑的生成。最后本文选用苯/苯基和芘自由基作为多环芳烃氧化裂解反应的模型,根据对反应物键长和键级的分析,设计反应路径,并在与计算多环芳烃缩合时相同的计算水平下对路径中的驻点及过渡态的结构进行优化和能量计算。从微观的角度解释碱金属Na在碳黑氧化裂解过程中的催化作用机制。