激光直写碳纳米材料的形貌结构调控及其在多功能传感器中的应用

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由于新型碳材料具有灵活可调的结构形态、优异的电性能和机械性能、易于功能化及其与柔性基体的兼容性,被广泛研究并应用于柔性传感领域。因此,开发一种简单通用、灵活可控的新型碳材料及其传感器件制备技术,一直是该研究领域重点关注的方向之一。在不断涌现的各种湿法和干法碳材料制备技术中,激光直写碳化技术(direct laser writing carbonization,DLWc)因其特有的图案设计功能、材料和器件一体化成型的加工优势脱颖而出。如何调控激光直写碳材料的形貌结构,是满足高灵敏度、柔性可拉伸、多功能、多模式等众多传感技术新需求的核心关键。针对这一根本问题,本论文基于DLWc这一灵活的碳材料及器件制备技术,从DLWc碳化先驱体材料的选择、加工过程中的光热传热控制和传感器件的结构设计等几个方面,探究了利用DLWc技术与材料底层设计和传感器顶层结构设计相结合,来实现激光直写碳材料的形貌结构和传感性能的灵活调控,拓展了 DLWc碳基传感器的多功能性,并深入分析其传感行为及性能背后的影响机制,为进一步开发基于激光直写碳材料的新型、高性能、多模式、多功能柔性传感器件奠定了扎实的基础。本论文具体研究内容如下:(1)利用纤维素纸和木质素磺酸钠这两种生物质基材的可激光碳化特性及其与碳化材料在结构和亲疏水性上的差异,开发了一种基于DLWc技术的简单通用、环境友好且形状尺寸可控的自支撑多孔碳片(porous carbon platelets,PCPs)的无模板制备方法。将具有吸湿溶胀特性的纤维素纸材(cellulose paper,CellP)和水溶性的木质素磺酸钠(sodiumlignosulfonate,NaLS)复合形成生物质膜材(CellP/NaLS),用于激光图案化书写生成多孔碳阵列,随后的水浸处理即可制备形状尺寸可控的自支撑PCPs阵列。复杂形状PCPs的成功制备和分离前后的PCPs尺寸统计数据结果表明,这一PCPs制备工艺具备形状任意性和尺寸可控性。系统形貌结构和电性能表征结果表明,PCPs可在较低的激光功率下形成且存在较多无序碳结构,400-800 Ω/□的方阻变化范围显示了 PCPs仍然具有良好的导电性能。基于PCPs的自支撑特性、多孔特性、形状可设计性和导电性,我们初步演示了其在柔性应变/压力传感器中的潜在应用。(2)利用纤维素纸与聚酰亚胺(polyimide,PI)的吸湿溶胀性质差异,结合PI的DLWc灵活碳化工艺,设计并制备了基于DLWc碳材料压阻传感特性的具有力和湿度双重传感模式的PI/纸双层结构传感器件。借助形貌结构表征工具以及力电耦合测试,系统研究了亚酰胺化温度这一关键工艺对PI/纸双层基材的亚酰胺化程度、激光碳化形貌、石墨化程度以及力和湿度传感性能的影响规律,为优化传感性能指明了方向。通过悬臂梁结构设计展示了该传感器对力和湿度信号的同时检测能力,并成功演示了这一力和湿度双模式传感器在人体脉搏和呼吸活动监测中的应用。(3)通过考察DLWc工艺中基体选材对光热转换及传热过程的影响和控制规律,合理选用低导热系数和低热膨胀系数的熔融石英作为基体,实现了亚微米厚度PI薄膜的DLWc碳化工艺,从而制备了一种具有纳米厚度且均匀致密的激光直写超薄碳膜。有限元光热模拟和实验结果表明,亚微米厚度PI薄膜的成功热解/碳化、超薄碳膜的成膜完整性、超薄碳膜中的孔隙形成,分别与所选支撑基材的导热系数、支撑基材的热膨胀系数、先驱体PI膜厚及激光功率有关。以熔融石英为支撑基体,确定了超薄致密碳膜的临界加工条件和加工窗口,制备了一系列厚度为8-270nm的超薄致密碳膜。结合原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)表征建立了超薄碳膜厚度和PI先驱体溶液聚酰胺酸的浓度、激光书写次数之间的关系。进一步通过高分子涂覆和热处理,可将熔融石英上制备的碳膜转移至各种柔性高分子基体上。高分辨透射电镜选区电子衍射表征结果显示,激光直写超薄碳膜为无定形碳。温度依赖电性能测试表明激光直写超薄碳膜具有半导体材料导电特性,并具有合理的室温电导率。进一步的力电耦合测试表明激光直写超薄碳膜具有线性的压阻行为和良好的机械稳定性。基于激光直写超薄碳膜的纳米厚度可调性、导电性、可图案化制备、可向柔性基体转移、机械稳定性等优良特性,有望将其应用于各种柔性传感器件。(4)基于激光直写超薄碳膜与高分子支撑基体的力学性能差异,在超薄碳膜中构筑平行规整的裂纹结构,以提高这一新材料的压阻敏感度(gauge factor,GF)。通过对转移到PI膜上的激光直写超薄碳膜进行单轴预拉伸处理,在超薄碳膜中引入了几乎延伸至整个膜面的平行裂纹,从而将超薄碳膜的GF提高了 4~5个数量级。借助AFM等手段表征了单轴预拉伸处理后超薄碳膜中的裂纹形貌。通过原位监测超薄碳膜受拉时的电阻突跃来估计碳膜的起始断裂应变,结合力电耦合测试建立了裂纹化超薄碳膜厚度与其起始断裂应变和压阻敏感度的关系。结果表明碳膜越厚,起始断裂应变越小,GF值越高。裂纹化超薄碳膜在1.8%应变下的GF值高达47万,创下了小应变压阻材料的敏感度新纪录。超1000次的循环拉伸测试证明裂纹化超薄碳膜压阻传感器具有良好的压阻稳定性,结合其超高的压阻敏感度,进一步展示了它在微小形变/重量/振动检测、音频信号检测和人体脉搏监测中的应用潜力。(5)将PI薄膜的湿度响应特性与裂纹化激光直写超薄碳膜的超高压阻敏感度相结合,开发了一种基于裂纹化超薄碳膜/PI双层复合膜结构的新型压阻式湿度传感器。借助机械拉伸-湿度-电阻耦合测试系统,研究了超薄碳膜/PI复合膜在不同受力状态下的湿度响应行为和性能。从高分子黏弹性理论和前人已建立的PI湿度诱导应力松弛模型出发,定性解释了预应力/应变、湿度等多重因素对裂纹化超薄碳膜/PI复合膜湿度传感行为的影响机制,确定了裂纹化超薄碳膜本身的压阻敏感度对提高复合膜湿度传感性能起着关键作用,为后续湿度响应性能的优化提供了方向。总的来说,本论文从DLWc碳化材料先驱体选择、激光直写过程中光热转换和传热控制以及DLWc碳基传感器结构设计等几个方面探索,展示了 DLWc这一新技术在碳材料的制备、形貌结构调控及其多功能多模式传感器研究和开发中的独特性、灵活性和有效性。尤其值得一提的是,通过基体选材调控DLWc的传热过程,成功实现了激光直写超薄纳米碳膜的简单制备,为二维碳纳米材料制备技术开辟了新方向。这一新型碳材料所展示出的易于制造和图案化、纳米厚度可调、可向柔性基体转移、机械稳定性和超高的压阻敏感度,将有望应用于各种领域。此外,利用传感器基材对特定信号的力学响应特性结合激光直写碳压阻效应的多信号传感设计策略,有望发展成为一种通用普适的多功能、多模式传感技术。
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