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纳米Au催化剂被发现对诸多气固相反应都具有很高的催化活性,选择性较高,且反应条件易控、反应过程绿色环保,受到国内外科学家们的广泛关注。然而,纳米Au催化剂的反应稳定性较差,在催化剂的制备或反应中容易发生Au粒子团聚而致催化剂失活,极大限制了其在工业催化中的应用。
为此,本论文主要采用溶胶法,引入相对更稳定的Pd粒子,与Au形成合金以限域稳定纳米Au粒子,探索制备并优化了Au-Pd双金属溶胶的制备条件,借助UV-Vis、HADDF-STEM等确认了Au-Pd双金属合金的形成,成功制备了系列Au-Pd双金属合金催化剂;以葡萄糖氧化反应为模型反应,考察了Au-Pd双金属合金催化剂的催化活性、反应稳定性及其协同催化作用,并通过调变Au-Pd双金属比例、载体形貌、载体表面修饰等策略调控其协同催化作用、以及载体吸附活化氧气的能力,最终制得了系列催化性能优异的Au-Pd/AC和Au-Pd/Al2O3催化剂,同时借助BET、SEM、XPS、O2-TPR等表征手段研究了Au-Pd合金催化剂在葡萄糖氧化反应中的协同催化机理、载体的结构及形貌效应。取得的实验结果如下:
(1)采用溶胶法成功制得Au-Pd双金属合金溶胶,并以AC为载体制得Au-Pd/AC催化剂,所制得催化剂在葡萄糖氧化反应中具有很好的催化性能。研究表明,Au-Pd双金属合金催化剂中Au NPs的分散度极高,平均粒径2.47±0.41nm,且展现出了极高的葡萄糖催化氧化活性,最高活性可达11840molglucosemolAu-1h-1,而且反应产物的选择性近乎100%;该催化剂催化活性主要取决于Au含量的高低,且其催化活性和循环反应稳定性优于单一Au或Pd催化剂。Au-Pd催化剂活性的提升,主要归因于Au、Pd双金属间具有极强的协同催化作用。XPS显示:Pd原子倾向于带正电,这导致了Pd原子与亲核反应物分子(例如氧分子)之间具有更强的相互作用,进而提高了Au-Pd双金属合金催化剂的催化活性。
(2)在前述基础上,探索采用比表面较小的金属氧化载体并调控载体结构和形貌等策略,调控制备高分散Au-Pd双金属合金催化剂并研究其葡萄糖氧化协同催化作用。结果表明:采用沉积-水热法合成的Al2O3材料取代活性炭AC材料,并以此担载Au-Pd溶胶制得Au-Pd/Al2O3催化剂,将其应用于葡萄糖氧化反应并系统研究了原料比、焙烧温度、过渡金属掺杂对Au-Pd合金催化剂催化性能的影响。实验结果表明:与Au-Pd/AC相比,虽然自制Al2O3比表面积相对较低,但采用自制Al2O3的催化剂具有更高的初始反应活性(16493molglucosemolAu-1h-1),且其循环反应稳定性更好。O2-TPD表征进一步表明,相比于Au/Al2O3催化剂,Au-Pd/Al2O3催化剂具有更强的吸附、活化氧的能力,这是其具有更高催化反应速率的主要原因之一。
(3)进一步采用过渡金属氧化物修饰调控载体表面吸附活化氧的能力,更大程度上提高了Au-Pd双金属合金的催化性能。结果表明:与Au-Pd/AC相比,该系列催化剂具有较高的初始反应活性,而且其循环反应稳定性能更好。然而,并非所有的过渡金属氧化物的引入都能提高催化剂的反应速率,只有Ni、Mg等金属的引入对葡萄糖氧化反应具有促进作用,这可能是自制Al2O3表面具有丰富的表面羟基,大多数过渡金属氧化物的引入破坏或消耗氧化铝的羟基,反而降低了其催化反应活性,该部分工作仍在继续探索中。
为此,本论文主要采用溶胶法,引入相对更稳定的Pd粒子,与Au形成合金以限域稳定纳米Au粒子,探索制备并优化了Au-Pd双金属溶胶的制备条件,借助UV-Vis、HADDF-STEM等确认了Au-Pd双金属合金的形成,成功制备了系列Au-Pd双金属合金催化剂;以葡萄糖氧化反应为模型反应,考察了Au-Pd双金属合金催化剂的催化活性、反应稳定性及其协同催化作用,并通过调变Au-Pd双金属比例、载体形貌、载体表面修饰等策略调控其协同催化作用、以及载体吸附活化氧气的能力,最终制得了系列催化性能优异的Au-Pd/AC和Au-Pd/Al2O3催化剂,同时借助BET、SEM、XPS、O2-TPR等表征手段研究了Au-Pd合金催化剂在葡萄糖氧化反应中的协同催化机理、载体的结构及形貌效应。取得的实验结果如下:
(1)采用溶胶法成功制得Au-Pd双金属合金溶胶,并以AC为载体制得Au-Pd/AC催化剂,所制得催化剂在葡萄糖氧化反应中具有很好的催化性能。研究表明,Au-Pd双金属合金催化剂中Au NPs的分散度极高,平均粒径2.47±0.41nm,且展现出了极高的葡萄糖催化氧化活性,最高活性可达11840molglucosemolAu-1h-1,而且反应产物的选择性近乎100%;该催化剂催化活性主要取决于Au含量的高低,且其催化活性和循环反应稳定性优于单一Au或Pd催化剂。Au-Pd催化剂活性的提升,主要归因于Au、Pd双金属间具有极强的协同催化作用。XPS显示:Pd原子倾向于带正电,这导致了Pd原子与亲核反应物分子(例如氧分子)之间具有更强的相互作用,进而提高了Au-Pd双金属合金催化剂的催化活性。
(2)在前述基础上,探索采用比表面较小的金属氧化载体并调控载体结构和形貌等策略,调控制备高分散Au-Pd双金属合金催化剂并研究其葡萄糖氧化协同催化作用。结果表明:采用沉积-水热法合成的Al2O3材料取代活性炭AC材料,并以此担载Au-Pd溶胶制得Au-Pd/Al2O3催化剂,将其应用于葡萄糖氧化反应并系统研究了原料比、焙烧温度、过渡金属掺杂对Au-Pd合金催化剂催化性能的影响。实验结果表明:与Au-Pd/AC相比,虽然自制Al2O3比表面积相对较低,但采用自制Al2O3的催化剂具有更高的初始反应活性(16493molglucosemolAu-1h-1),且其循环反应稳定性更好。O2-TPD表征进一步表明,相比于Au/Al2O3催化剂,Au-Pd/Al2O3催化剂具有更强的吸附、活化氧的能力,这是其具有更高催化反应速率的主要原因之一。
(3)进一步采用过渡金属氧化物修饰调控载体表面吸附活化氧的能力,更大程度上提高了Au-Pd双金属合金的催化性能。结果表明:与Au-Pd/AC相比,该系列催化剂具有较高的初始反应活性,而且其循环反应稳定性能更好。然而,并非所有的过渡金属氧化物的引入都能提高催化剂的反应速率,只有Ni、Mg等金属的引入对葡萄糖氧化反应具有促进作用,这可能是自制Al2O3表面具有丰富的表面羟基,大多数过渡金属氧化物的引入破坏或消耗氧化铝的羟基,反而降低了其催化反应活性,该部分工作仍在继续探索中。