论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(POM)自被发现以来,由于其丰富的结构和独特的性能,已被广泛用于包括催化、生物技术、医学、大分子晶体学和分子磁性在内的多个领域。有机氮杂环种类丰富,配位点个数和相对位置多样化,具有灵活多变的配位模式,易与中心金属形成多元化的结构,是构筑POM基有机-无机杂化材料的理想配体。另一方面,氮杂环在自然界中很普遍,它们是多种天然产物和生物活性化合物中的关键基序。氮杂环配体具有中心缺电子性,而POM阴离子具有富电子性。本论文将氮杂环配体引入到多酸基有机-无机杂化材料中,期望氮杂环配体能够影响多酸的电子行为,从而产生独特的功能性。POM与氮杂环有机配体的结合不但可构筑稳定的异相催化剂材料,而且可调控POM在生物医学方面的性质,为开发POM基生物医学材料奠定基础。我们在水热条件下构筑了十三例POM基有机-无机杂化材料,对它们的结构进行了表征,并对部分化合物的性能进行了研究。(HL1)2(H3O)(PW12O40)·~10H2O(1)(HL2)3(PW12O40)·3H2O(2){Ag(HL2)2(H2O)}(PMo12O40)(3){Ag6(L2)5(H2O)2}(PMo12O40)2·4H2O(4)(HL2)2(Ag4(L2)4)(PW12O40)2·4H2O(5){Ag2(L2)(HL2)4}(PW12O40)2·3H2O(6)Ag(HL3)2(PMo12O40)·4H2O(7)Ag(HL3)2(PW12O40)(8){Cu2(L2)4}{Cu(L2)(H2O)2(PMo12O40)2}·4H2O(9)[Cu3(L2)3(H2O)2](PW12O40)·2H2O(10)(H3O){Cu6(L3)6Cl4(H2O)2}(PW12O40)·H2O(11)(HL3)(Cu(L3)2)(PMo12O40)·H2O(12){Cu(L2)2(H3O)}(PW12O40)·H2O(13)性能研究部分如下:(1)在水热条件下,合成两例氮杂环配体-多酸加合物(1,2),氮杂环配体与多酸阴离子之间存在明显的氢键和阴离子-π相互作用,它们通过这些弱作用力堆积成有序的主-客体结构。我们对两例化合物的催化性能进行了评价,结果显示:这两例化合物在苯胺选择性氧化生成亚硝基苯的反应中具有良好的活性。在最优条件下,化合物1使苯胺的转化率达到91%,亚硝基苯的选择性可达到79%;化合物2使苯胺的转化率达到88%,亚硝基苯的选择性可达到69%。(2)通过改变氮杂环配体(2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶)、反应时间、反应温度以及反应物摩尔比,合成了一系列含银的POM基有机-无机杂化材料(3-8),并通过圆盘扩散试验,以短小芽孢杆菌(B.pumilus),枯草芽孢杆菌(B.subtilis),金黄色葡萄球菌(S.aureus),大肠杆菌(E.coli)和白色念珠菌(C.albicans)为探针菌种,研究了化合物3、4、5的抗菌活性。结果显示:化合物3对B.pumilus的抑菌半径为10.7 mm;对B.subtilis的抑菌半径为9.30 mm;对S.aureus的抑菌半径为10.7 mm;对E.coli的抑菌半径为11.0 mm;对C.albicans的抑菌半径为11.0 mm。化合物4对B.pumilus的抑菌半径为11.3 mm;对B.subtilis的抑菌半径为8.00 mm;对S.aureus的抑菌半径为5.70 mm;对E.coli的抑菌半径为8.70 mm;对C.albican的抑菌半径为6.70 mm。化合物5对B.pumilus的抑菌半径为11.3 mm;对B.subtilis的抑菌半径为9.30 mm;对S.aureus的抑菌半径为8.30mm;对E.coli的抑菌半径为10.7 mm;对C.albicans的抑菌半径为8.00 mm。(3)通过改变氮杂环配体(2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶)、反应时间、反应温度以及反应物摩尔比,合成了一系列含铜的POM基有机-无机杂化材料(9-13),并且研究了化合物10、11的抗菌活性,结果显示化合物10对B.pumilus的抑菌半径为5.70 mm;对B.subtilis的抑菌半径为11.7 mm;对S.aureus的抑菌半径7.00mm;对E.coli的抑菌半径为10.3mm;对C.albicans的抑菌半径为8.30 mm。化合物11对B.pumilus的抑菌半径为12.7 mm;对B.subtilis的抑菌半径为10.0 mm;对S.aureus的抑菌半径为7.70 mm;对E.coli的抑菌半径为10.7mm;对C.albicans的抑菌半径为12.3 mm。