【摘 要】
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纳米材料因其独特性质被广泛应用,但纳米材料的一些性质使其被广泛应用的同时其安全性也引起了关注。近年来新型的纳米材料钝化剂在吸附重金属方面的良好性能被广泛的关注和研究,但很少有研究涉及纳米材料的土壤动物效应。纳米材料应用于土壤重金属污染对土壤动物会产生怎样的影响,需要选取典型土壤生物进行毒性效应及机理研究。本文以常应用于土壤重金属修复的纳米羟基磷灰石(n-HAP)、纳米沸石(n-zeolite)、纳
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纳米材料因其独特性质被广泛应用,但纳米材料的一些性质使其被广泛应用的同时其安全性也引起了关注。近年来新型的纳米材料钝化剂在吸附重金属方面的良好性能被广泛的关注和研究,但很少有研究涉及纳米材料的土壤动物效应。纳米材料应用于土壤重金属污染对土壤动物会产生怎样的影响,需要选取典型土壤生物进行毒性效应及机理研究。本文以常应用于土壤重金属修复的纳米羟基磷灰石(n-HAP)、纳米沸石(n-zeolite)、纳米四氧化三铁(n-Fe3O4)为研究对象,通过比表面积和孔径分析、扫描电镜(SEM)分析、透射电镜(TEM)分析、Zeta电位分析、X射线衍射仪(XRD)等表征,研究三种纳米材料表面特性的差异。通过吸附等温线试验和吸附热力学试验研究三种纳米材料对Cd的吸附性能差异。以赤子爱胜蚓(Eisenia foetida)为受试生物,通过滤纸培养实验,研究三种纳米材料对蚯蚓存活率及生物标志物的影响。通过土培实验研究三种纳米材料对蚯蚓的回避行为的影响,并且通过透射电镜研究纳米材料对蚯蚓皮肤超微结构的影响。以重金属Cd为土壤修复目标污染物,通过土培试验、氧化损伤试验和彗星试验,研究不同纳米材料对蚯蚓的个体生理变化、生物标志物的响应、DNA损伤等影响,明确不同纳米材料应用于Cd污染土壤修复后对蚯蚓毒理效应。通过综合生物标志物响应指数(IBR)分析比较不同纳米材料对蚯蚓的毒性大小。通过比较不同纳米材料之间的性质差异,对蚯蚓的毒性效应,与Cd结合的机理的不同;分析土壤中Cd的有效态含量与蚯蚓体内Cd含量的相关性,土壤中Cd有效态含量与毒理影响指标的相关性,影响的各指标与蚯蚓体内Cd含量的相关性;明确不同纳米材料的蚯蚓毒理效应机制。本文的主要研究结果如下:(1)三种纳米材料中n-Fe3O4的比表面积最大并且平均孔径最小,其次是n-HAP,n-zeolite的比表面积最小,平均孔径最大,n-Fe3O4表面的电荷密度最大,带正电荷最多。纳米材料对Cd2+的吸附能力n-HAP>n-Fe3O4>n-zeolite。(2)纳米材料本身对蚯蚓具有一定的影响,但毒性较弱无LC50。随着纳米材料浓度的上升,对生物标志物的影响也会产生变化。三者均能显著影响蚯蚓的CAT、POD、SOD活性和MDA含量,产生氧化应激反应。同时在纳米材料施加浓度为1.5%时均会使蚯蚓产生明显的回避行为。暴露于纳米材料中会使蚯蚓的皮肤细胞的细胞核、和表皮角质层的超微结构发生改变。造成上皮微绒毛紊乱、萎缩、断裂、稀疏,与上皮细胞分离,核仁增大,染色质聚集成大的电子密度团块,可见部分核破裂。(3)n-HAP、n-Fe3O4、n-zeolite进入土壤后对土壤生物蚯蚓具有一定的生物毒性,会对蚯蚓的存活率产生一定程度的影响,影响由大到小,依次为n-Fe3O4、n-zeolite、n-HAP。纳米材料、Cd、纳米材料与Cd复合时都会对蚯蚓造成氧化损伤和遗传损伤。根据IBR指数研究,三种纳米材料在土壤中生物毒性为n-HAP3O4;在Cd污染土壤中,与Cd复合后生物毒性为n-HAP-Cd3O4-Cd;Cd污染土壤对蚯蚓的生物毒性最高。(4)n-HAP、n-zeolite和n-Fe3O4的性质差异造成了三者对蚯蚓的毒性效应不同。n-Fe3O4粒径最小,比表面积最大且表面正电荷最多因此最容易进入蚯蚓体内,且通过静电吸附作用吸附在细胞表面并进入细胞,引起氧化损伤。n三种材料均能较快的吸附Cd,且稳定性强。土壤中Cd的有效态含量与蚯蚓体内Cd的含量为显著相关,土壤中Cd有效态含量和蚯蚓存活率、ROS含量、GSH含量、CAT活性、LDH活性以及六个毒理指标均相关,且蚯蚓体内Cd含量与以上六个毒理指标均相关,因此可以得出结论:纳米材料与Cd联合对蚯蚓为拮抗作用,纳米材料降低土壤中Cd有效态含量进而降低蚯蚓体内Cd有效态含量,从而降低对蚯蚓的氧化损,产生的毒性效应主要来自于纳米材料的粒径、比表面积、形貌和表面电荷,且毒性远小于Cd的毒性。
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