聚苯胺基复合材料具有易于制备、结构可控、价格低廉等优点,在储能、防腐、环保、催化等领域具有广泛的应用。近年来,其作为高效的新型催化剂体系在构建C-C键、C-N键等领域表现出独特的优势,并取得了许多成果。然而,作为有机高分子负载型催化剂,尚存在催化活性不理想、循环回收利用次数少、催化反应的绿色化程度低以及催化的构效关系不够清晰等问题。为此,本论文采用改良的一步原位自稳定分散聚合法(SSDP)的技术路线,通过将少量氯化钯作为金属离子掺杂剂、在近-30℃的酸性环境下以过硫酸铵为氧化剂,获得了一系列新型钯/聚苯胺复合催化剂。重点研究了在硝基还原反应和C-C偶联反应中的催化性能,揭示了金属钯与聚苯胺的配位作用机制,获得了新颖的研究成果。主要研究内容和结果如下:(1)使用樟脑磺酸为掺杂剂,一步制备了超低负载量(0.047 w.t.%)的网状Pd@PANI催化剂。研究表明,该催化剂在硝基还原反应中与文献报道的同类催化剂相比具有显著的优势:仅用0.026 mol%的催化剂;常温下纯水为溶剂;还原剂的使用量同比减少约40%(NaBH4的使用量仅为底物的2.5倍当量);反应时间明显缩短(15-300 min);硝基还原为氨基的最高产率可达97%;在该反应体系中催化剂可以重复使用8次以上。(2)通过XRD、FR-IR、XPS、SEM、TEM等测试分析,系统的研究了不同的酸如盐酸、樟脑磺酸、冰乙酸、柠檬酸、均苯四甲酸为酸性介质和掺杂剂时,对制备Acid-PdCl2/PANI催化剂结构特征的影响规律。研究表明,不同的酸介质对所得PdCl2/PANI催化剂的表面形貌的影响显著;特别是对该材料中载体聚苯胺的本质结构特征即氧化态和还原态结构的含量有不同的影响;我们首次发现这种结构上的特点在催化C-C偶联反应时表现为:载体聚苯胺中所含还原结构含量越高越有利于提升催化剂的反应活性和催化效能。(3)以HCl-PdCl2/PANI为典型的案例催化剂,研究表明其在Suzuki、Heck、多芳烃偶联和Ullmann偶联反应中均表现出优异的催化性能。特别是在催化Ullmann反应时,以DMF为溶剂,2倍当量的二异丙基乙基胺为碱,140℃下反应2.5小时便可获得85%以上的产率。与其它同类型催化剂相比,该催化剂在反应过程中无需额外的还原剂,反应体系更加绿色、高效。还首次通过原位在线红外和XPS表征研究了该反应的催化机理,明确了辅助试剂有机碱在反应体系中起到缚酸剂和还原剂的双重身份。催化剂重复使用8次,产率依旧保持在73%以上。(4)通过TG、XPS、拉曼光谱和固体核磁等表征手段,详细的研究了 HCl-PdCl2/PANI催化剂在使用前后的变化,深度揭示了该新型催化剂的结构特征与催化活性之间的关系,尤其是首次从分子结构的角度揭示了催化剂中金属的配位作用机制。结果显示,初始制备的催化剂中金属钯以二价形式存在,且主要与聚苯胺载体中的氮原子配位;在多次使用的过程中,76%的金属钯被还原,催化剂中二价钯与零价钯共存且发挥着协同作用;同时也发现,聚苯胺中的醌式结构也被还原到苯式结构。聚苯胺载体的这种特殊的结构变化,有效的保护了催化剂中的金属活性中心,防止了催化剂团聚失活,使得催化剂在多次使用后依旧保持较高的催化活性。