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利用来源丰富、可再生生物质六碳糖转化制备有机化学品对加快开发利用生物质能源、缓解能源危机、应对全球气候变化等具有重要意义。5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)是连接生物质资源和石油化学的重要平台化合物,其氧化产物2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid,FDCA)是石油基对苯二甲酸最具潜力的生物质基替代品。催化六碳糖制备HMF涉及多步反应且HMF化学性质活泼,反应过程中易发生副反应。进一步催化HMF氧化制备FDCA反应中需要将多种官能团级联氧化,反应步骤复杂,氧化剂O2活化困难。因此,设计高效率、高选择性催化体系成为实现六碳糖高效制备HMF及其氧化制备FDCA的关键,对推动生物质取代传统化石能源和石油化工产品具有重要意义。本论文设计并制备了一系列多活性位点催化剂,协同性催化六碳糖异构化、脱水等多步反应实现“一锅”转化制备HMF,探究多活性位点在催化过程中的作用关系以及抑制副反应的手段。并以实现HMF高效率氧化制备FDCA为目标制备了一系列CeO2负载贵金属催化剂,研究载体表面氧空位(Oxygen vacancy,VO)浓度以及调控方法、促进Au-Pd-CeO2电子传输以及改变载体结构对催化剂氧化能力的构效关系,并对可能的催化机理进行分析。本论文主要研究工作如下:1.多活性位点催化剂的构筑及其用于不同溶剂体系中催化六碳糖转化制备HMF(1)生物质六碳糖转化制备HMF往往需要醛糖转化为酮糖、酮糖再脱去三分子水等多步转化。通过在埃洛石(Halloysite,HNTs)表面修饰磺酸基团(-SO3H)和Cr离子,制备了可调控Br(?)nsted酸和Lewis酸活性位点的双功能催化剂用于催化甘露糖连续转化制备HMF。催化实验表明,Lewis酸活性位点促进甘露糖立体异构化为葡萄糖以及葡萄糖异构化为果糖,Br(?)nsted酸活性位点催化果糖脱水获得HMF。同时引入疏水烷烃链增加催化剂疏水性,促进生成的HMF在饱和氯化钠水溶液-甲基异丁基酮(MIBK)两相溶剂中萃取到稳定的MIBK相中,抑制HMF水合生成副产物。在130℃,18.0 h反应条件下获得95.0%的甘露糖转化率和48.1%的HMF产率。(2)直接以木质纤维素中含量最高的纤维素为原料催化制备HMF更具有成本优势。利用酸、碱功能化金属-有机框架(Metal-organic framewoks,MOFs)稳定Pickering高内相乳液模板,通过热引发制备了大孔Br(?)nsted酸-碱双活性位点聚合物基(Poly-Px)催化剂,在对纤维素具有良好溶解能力的离子液体中实现其“一锅”转化制备HMF。通过调节乳液参数以及酸、碱MOFs比例,优化催化剂孔道结构以及酸、碱密度。结果表明Br(?)nsted酸活性位点催化纤维素解聚为单糖葡萄糖、果糖脱水制备HMF,Br(?)nsted碱活性位点促进葡萄糖异构化为果糖,两者协同提高目标产物HMF的收率。同时孔道结构在大分子纤维素的传质与转化过程中起到关键作用。调控催化剂的酸密度1.99 mmol·g-1、碱密度1.13 mmol·g-1、孔径53.3±11.3μm,获得了40.5%的HMF产率。2.Au/CeO2负载型催化剂的构筑及其催化HMF选择性氧化制备FDCA(1)非均相催化剂对反应底物吸附与富集对其发挥催化能力至关重要。以天然含氮生物质壳聚糖为氮掺杂碳(Nitrogen doped carbon,N-PC)前驱体与Bi元素掺杂CeO2结合制备了多组分催化剂催化HMF氧化制备FDCA。吸附实验表明,N-PC有效提升催化剂对HMF的吸附能力。同时EPR测试表明Bi掺杂提高催化剂的VO浓度,增强催化剂的氧化性能。负载Au纳米颗粒(Nano-particles,NPs)制备了催化剂Au/Bi-CeO2/N-PC,协同Bi-CeO2和N-PC两者优势有效促进反应物HMF在催化剂表面的富集和转化,提高目标产物FDCA的收率,在110℃,12.0 h反应条件下获得了92.8%的FDCA产率。(2)由上一个实验可以得到VO可作为活性位点参与到CeO2基催化剂氧化HMF过程中,如何提升VO浓度成为提高催化剂氧化能力的关键因素。采用水热法制备三个具有不同形貌CeO2载体负载Au NPs制备了不同暴露晶面的Au/CeO2催化剂。Raman与EPR结果表明棒状rod-CeO2(100)较立方cube-CeO2(110)和八面体oct-CeO2(111)具有更高的VO浓度,使得催化剂Au/rod-CeO2(100)展现更强的O2吸附与活化能力。实验结果表明催化剂Au/rod-CeO2(100)相比于催化剂Au/cube-CeO2(110)和Au/oct-CeO2(111)表现出最佳的催化HMF转化制备FDCA性能,在120℃,24.0 h反应条件下获得了95.6%的FDCA产率。3.Au-Pd/CeO2负载型催化剂的构筑及其催化HMF和BHMF选择性氧化制备FDCA(1)基于上一实验结果选取最优暴露晶面rod-CeO2(100)为研究对象,通过酸处理进一步提高CeO2的VO浓度,并运用化学还原和光还原结合将Au和Pd NPs负载于CeO2制备了双贵金属基催化剂AuxPdy/At-CeO2。XPS和理论计算表明催化剂中Au-Pd之间具有强电荷效应,促进电子在Au-Pd以及Au-Pd-CeO2之间传输能力。协同催化剂中高浓度VO以及强电子传输两者优势,增强了其对O2的吸附、加快了氧转化速率以及活性氧物质的生成效率,同时加强了催化剂对反应底物HMF的吸附与转化能力,使得在温和反应条件下实现HMF高效率转化为FDCA。在80℃,40.0 min反应条件下,HMF转化率可达到99.9%并获得了99.0%的FDCA收率。(2)CeO2表面同时具有酸、碱位点,与CeO2基催化剂的氧化性能相关。我们利用两次水热合成含高Ce离子以及一定VO浓度的多孔性棒状CeO2载体,负载Au和Pd NPs成功制备了AuxPdy/PT-CeO2。EPR结果表明调节二次水热温度,可实现对CeO2载体中Ce离子浓度可控调节。NH3-TPD与催化结果表明高浓度Ce离子增强催化剂酸密度,增强了催化剂催化醛基转化为羧基的能力,将其用于催化物化性质更加稳定的2,5-呋喃二甲醇(2,5-Furandimethanol,BHMF)转化制备FDCA反应结果表明,在较温和条件下(80℃,60.0 min),BHMF转化率可达99.9%,获得98.4%的FDCA产率。