团簇科学旨在弄清团簇从原子到分子并最终形成块体过程中结构和性质的变化，是物理和化学的交叉点。团簇介于固态和气态之间，广泛存在于生活中，具有极大的表体比，催化活性好，可用来制造高效催化剂，与普通生活息息相关。随着器件尺寸的进一步缩小，高集成微电子器件以及未来量子计算机的发展依赖于半导体团簇性质的研究。从绝缘体的金刚石到半导体的硅锗和金属性质的锡铅，第Ⅳ族元素在周期表中非常特殊，其团簇也被期望着显示出奇特的性质，特别是它们的结合方式，生长类型以及非金属-金属转变过程。以前的研究表明当团簇尺寸分别小于27、40和35时，由于共价键的存在，Si、Ge和Sn团簇都采取扁长形的生长模式。然而对于铅团簇，近球形的结构被预言适合所有的尺寸。　　本文基于密度泛函的第一性原理计算，选取第四主族元素金属Pb、Sn、半导体Ge以及金属特性较强的过渡金属Ru等不同类型团簇的几何与电子结构来进行研究，旨在找到相应团簇的生长模式及其稳定性机理，并弄清金属性的强弱与从团簇到块体的过渡过程中的转变尺寸大小的关系。全文的研究内容分为4个部分，其主要内容及结果如下:　　第一部分研究Pb团簇的几何与电子结构发现:当尺寸大至3纳米时，包括更多独立的五角双锥的Pb7单元的无定形的铅团簇直到147个原子时仍然比正八面体的生长模式稳定。另一方面，共价结合的Pb7单元阻碍了电子的非局域化过程，即从团簇到金属块体性质的过渡。Pb7单元内部的平均键长（电荷密度）通常要比Pb7单元之间要短（高）。通过追踪Pb7单元内和单元间两种不同的成键模式，我们发现熔化是从Pb7单元间较弱的键开始的。金属团簇间明显的共价键的存在可能大体上解释了以前报道中所说的有些锡和铅团簇在温度高于块体温度时仍然稳定。　　第二部分研究发现:锡团簇主要由Sn10和Sn15组成。Sn15团簇的最高占据轨道的电荷集中于其两端，可以与其它单元形成强的共价键，并最终形成线状生长模式。第一性原理分子动力学模拟说明Snn(n=10-50)通常在温度高于锡块体的熔点时仍然稳定。以Sn15为基础的盘状堆积模式直到180个原子仍然稳定，然而由于层间弱的结合方式，盘状堆积的生长模式在231个原子时没有正八面体的生长模式稳定。大的锡团簇与典型的金属团簇的不同可能起源于α/β锡块体与更加密堆积的面心立方金属块体相的区别（例如铅）。我们的研究可能为实验上制造锡纳米材料提供新思想。　　第三部分研究发现:Gen(n=10-50)团簇经历了从一维到三维结构的转变，其构建基础为金刚石结构的核加上一个Ge10单元。一个稳定的Ge50被找到，其具有金刚石块体中10个原子的核结构以及4个Ge10b单元，几乎在正四面体的方向。进一步的研究说明Ge10b与其它单元的共价特性通常比Ge10b单元内部强，使团簇具有整体稳定性。我们的研究可能为理解Ge团簇的性质提供一些新思路。　　第四部分研究发现:过渡金属Run(14≤n≤42)的团簇尺寸在14到38之间时，团簇明显的倾向于六角双层AA堆积结构，而不是更加密堆方式，或者双层的交错形式。这样有趣的分子双车轮生长模式是由层间明显加强的共价键引起的，与强的s-d杂化有关。相似的AA堆积形式也在hcp块体结构的Os、Tc、Re和Co的基态或者稳定结构中被观测到。比较有趣的是，这些分子双车轮结构在催化水时相对于其块体有加强的化学反应，说明其在纳米催化方面有潜在的应用价值。