论文部分内容阅读
铬(Cr)及其化合物被广泛应用于工业制造、印染、木材防腐、有机合成、皮革染色等领域。水体中的铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在,Cr(Ⅵ)通常以Cr2O2-7的形式存在。Cr(Ⅵ)由于其剧毒性和致癌性被引起广泛的关注。本论文以对环境与健康危害严重的Cr(Ⅵ)作为研究对象,用Fe2+与NaBH4反应制得纳米零价铁(NZVI),并对该材料做了TEM、AAS的表征。在实验室条件下,采用批试验的研究方法,对纳米零价铁(NZVI)去除Cr(Ⅵ)的动力学和热力学行为进行了研究,并考察NZVI用量、Cr(Ⅵ)初始浓度和不同pH条件对Cr(Ⅵ)去除率的影响,为应用纳米零价铁降解与修复污染土壤、水体中的Cr(Ⅵ)的提供理论研究与应用的指导。
本论文还对几种无机离子、有机小分子及其对应盐对纳米Fe0去除Cr(Ⅵ)反应的影响进行了实验研究,并对其表面调控作用与机理进行了分析。同时,选用了具有良好吸附性能和离子交换性能的膨润土作为载体制得膨润土负载型纳米零价铁,研究膨润土负载型纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)反应的动力学行为,对几种有机小分子及其对应盐对膨润土负载型纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)反应的影响进行了实验研究,并对有机小分子及其对应盐对膨润土负载型纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的表面调控作用与机理进行分析。期望能为纳米铁在实际水体修复中的应用提供参考,并促进我国天然矿物资源的开发利用以及复合材料在水体修复的应用。
研究结果表明:
(1)对于100 mL10 mg·L-1 Cr(Ⅵ)模拟污水,当投加量为0.2g/L时,50min内去除效率基本达到百分之百,说明纳米零价铁是一种良好的Cr(Ⅵ)去除剂;纳米铁对Cr(Ⅵ)的去除效率随Fe0投加量增加、反应温度的提高而增加,随pH值的增加而减少,反应为准一级反应且表面反应作为反应的速率控制步骤;计算求得ΔH=93.87kJ/mol,ΔG为负值,说明NAVI去除Cr(Ⅵ)的反应为吸热反应,并为自发过程。
(2)反应体系中Ca2+和Mg2+对纳米零价铁还原降解Cr(Ⅵ)反应有一定的促进作用,去除率随Ca2+和Mg2+浓度的增大而增大。反应体系中HCO-3的存在会降低纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除率,并且抑制作用随着HCO-3浓度的增加而增大。这与Ca2+在水中与OH-形成Ca(OH)2的絮状沉淀和体系中HCO-3与Cr2O2-7形成竞争吸附有关。
(3)反应体系中草酸和柠檬酸的存在对纳米零价铁降解Cr(Ⅵ)具有促进作用,特别是柠檬酸,促进作用更强。不同浓度的草酸钠、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠对纳米零价铁还原降解Cr(Ⅵ)呈现不同的变化规律,高浓度时可提高六价铬的去除率;低浓度时则起抑制作用。其机理与酸中的H+溶去NZVI表面的氧化膜以促进表面反应进行或酸根离子与Fe(Ⅱ)的配位作用提高了零价铁的还原降解作用以及零价铁表面的竞争吸附有关。
(4)膨润土负载纳米零价铁对Cr(Ⅵ)阴离子的去除行为符合Langmuir-Hinshelwood模型,其kobs为0.01197min-1;草酸、柠檬酸、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠可促进B-NZVI对六价铬的还原去除作用;柠檬酸钠则抑制该去除作用。其机理与膨润土和有机配体对纳米零价铁的表面双重调控作用有关。