金属氧族化合物基锂硫正极材料的制备及其电化学性能研究

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随着能源需求的不断俱增,传统化石燃料的不可再生特性及引起的一系列环境污染问题,促使大量新型储能装置得到了快速发展。近年来,锂硫电池(Li-S电池)因其价格低廉及能量密度高等优点,被认为是下一代最有潜在应用价值的储能系统之一。然而,目前Li-S电池存在的硫导电差及电化学反应过程中的“穿梭效应”等缺陷严重地阻碍了其应用的进程。基于此,本文通过对金属氧族化合物的精准构筑,制备了一系列Li-S电池的正极材料,进一步探究了正极材料如何提高硫利用率、加快锂离子扩散及抑制多硫化锂(LiPSs)穿梭行为。具体研究内容如下:(1)通过“自牺牲模板—溶液法”制备了同轴的纳米复合正极硫宿主材料PPy@Mn3O4。利用聚吡咯(PPy)空心结构对硫单质的限域作用,缩短电子/离子传输距离,进而提高硫的利用率;采用Mn3O4对LiPSs的优异吸附能力,缓解“穿梭效应”,进一步增强电池循环稳定性。因此,基于PPy@Mn3O4-S正极组装的Li-S电池在0.1 C下可释放高达1419.9mAh·g-1的初始放电比容量,且在1 C大倍率下经过800次循环后仍具有50%的容量保持率及0.062%的低圈衰减率。(2)通过水热法合成1T-MoS2微米空心球,经过载硫后继续进行原位包覆PPy合成1T-MoS2-S@PPy作为Li-S电池复合硫正极。将PPy的高导电特性与1T-MoS2的强LiPSs的吸附催化转化功能结合,提高Li-S电池的电化学性能。因此,基于1T-MoS2-S@PPy的Li-S电池具有高的初始放电比容量(0.1 C为1434 mAh·g-1)、良好的倍率性能(3 C为767 mAh·g-1)和长期循环稳定性(1C下循环800圈后圈衰减率为0.051%)。(3)通过“溶剂热—自组装法”合成由CNTs与CeO2复合的正极夹层材料(CNTs@CeO2)。其中,CNTs编织的高速导电网络利于电子快速传输、CeO2空穴中丰富的活性位点保证LiPSs的吸附和催化转化、CeO2中空结构加速电解液渗透以及锂离子的迁移,显著提升LiPSs的转化效率与硫的利用率。受益于此,使用CNTs@CeO2夹层的Li-S电池在0.2C下的首次放电比容量高达1040.6mAh·g-1,且1 C下循环1000次后的容量衰减率仅为每圈0.064%。(4)通过静电纺丝法将空心球状CeO2均匀镶嵌于氮掺杂的碳纳米纤维中,制备出氮掺杂碳/CeO2纳米纤维交织而成的三维正极复合夹层材料(NCF@CeO2)。氮掺杂的碳纳米纤维骨架提供连续的导电网格,加速电子在氮掺杂的碳与CeO2界面之间转移;更大的比表面积保障充足的界面反应,实现快速的硫氧化还原反应;CeO2的中空结构和丰富的氧缺陷对LiPSs产生强力的物理化学吸附并进行催化转化;夹层材料坚固的框架可保障电极完整性,内嵌则可以减少电解液与催化剂的副反应,实现LiPSs穿梭抑制与快速锂离子扩散之间的平衡。基于此,采用该夹层的Li-S电池在0.2C下首次放电比容量高达1072.9 mAh·g-1,且1 C循环1000次后的容量衰减率仅为0.063%每圈。
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