蛋白质调控乳液界面结构构筑Pickering基界面级联反应和新型SERS的研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jun13632594162
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现代食品工业越来越注重食品安全及高效生产,然而生产加工过程中的高能耗和高污染等弊病一直阻碍着社会经济转型。如何实现安全高效生产以及后续的快速检测是食品加工生产领域的重点研究方向和前沿课题。Pickering智能响应乳液作为简化操作流程的平台技术已被广泛应用于精细化工、燃料升级等领域。但是目前该技术在食品药品工业领域的应用仍受到极大的局限性,其根本原因在于,国内外对食品级响应Pickering乳化剂的开发和作用机理仍处于探索阶段,并对响应乳液的运行机理及乳化剂结构与响应性之间的关联性知之甚少。为此,本论文围绕蛋白质基响应乳液的构建与界面调控展开研究,通过控制蛋白质吸附调控纳米颗粒的表面功能,从而构建了智能响应型Pickering乳液体系,基于此体系,实现了具有简化生产过程优势的界面级联催化反应(PIC)和可快速循环检测的新型实用性SERS。主要研究结果如下:(1)蛋白质基pH响应型乳液的构建用于界面催化反应首先,使用纯酪蛋白酸钠(NaCas)作为唯一乳化剂成功构建了pH响应型乳液,探究了体系的普适性和特异性,并揭示了NaCas在界面上调节乳液稳态-失稳的机理,最后在体系中引入催化剂,测试了含催化剂乳液的催化效率、分离性和循环性。结果表明,该响应乳液不仅可以有效循环100次以上,而且在饱和盐溶液或海水中也能保持其pH响应特性,此外还证明了该体系可以普遍适用于多种油。该体系优良的响应能力源于NaCas独特的开放构象以及嵌段分布的疏水性和亲水性结构域,通过调节pH值,促使氨基酸末端残基发生质子化和去质子化从而驱动了乳液的可逆乳化/破乳。此外,NaCas上的磷酸丝氨酸簇可以动态结合正离子,并通过在局部胶束周围形成带正电的电荷层来充当捕获离子的载体,由此为强耐盐性提供理论支持。NaCas还成功应用于物理修饰有机和无机纳米颗粒,使由SiO2或zein纳米粒子稳定的传统Pickering乳液转化为pH响应型Pickering乳液。最后将催化剂整合到NaCas上构建了集成可回收和再利用催化剂的pH响应型界面催化体系,其循环催化特性至少能维持10个反应周期以上。(2)蛋白质基pH响应型Pickering乳液的构建用于界面级联催化反应通过以上对NaCas在界面上调节乳液稳态-失稳机理认识的基础上,构建了ZCPOPs蛋白颗粒稳定的pH响应型Pickering乳液,并结合人工酶和天然酶探究了级联PIC反应。结果表明,该pH响应乳液几乎适用于我们所熟知的所有油相(界面张力从1.80到51.10 m N m-1),具有优异的通用性。此外该响应型Pickering乳液兼具回收催化剂和分离产物的双重性质,在至少八个反应周期中获得了高收率(均大于99%)。最后,利用构建的类过氧化物人工酶结合天然酶成功建立了兼具回收催化剂和分离产物的化学和生物催化级联PIC,实现了甲基苯基亚砜的一锅级联生产。(3)蛋白质基CO2/N2响应型乳液用于界面酶催化接下来使用纯NaCas构建CO2/N2响应型乳液,以解决pH作为触发剂对酶催化剂的影响,然后探究了体系的广谱性和特异性,揭示了NaCas在界面上对乳液稳定性的调节作用,最后验证了该体系在酶催化方面优越性。结果表明,该体系不仅可有效循环20次以上,而且在高盐溶液中也能保持其响应特性。此外,NaCas构建的响应乳液能够成功使多种酶转运到乳液界面上,并形成具有特殊酶界面镶嵌结构的CO2/N2响应型乳液,在乳液界面处吸附的酶使液-催化剂-液界面区域的范围最大化并促进两相之间的传质,实现了酶可有效循环使用30次以上的高效界面生物催化(所有转化率均超过90%)。(4)蛋白质修饰多孔颗粒构建壳核结构用于金属模拟酶-天然酶级联PIC然后利用上述NaCas物理吸附多孔颗粒构建多功能壳核结构并将其用于制备CO2/N2响应型乳液,验证了体系的普适性和广谱性,并探究了乳液结构及颗粒界面吸附性行为,最后使用这种壳核结构同时负载金属模拟酶和天然酶,探究了金属模拟酶-天然酶级联PIC对食品药品原料甲基苯基亚砜的生产,并测试了催化剂的催化效率和循环性。结果表明,该策略具有良好的广谱性,即适用于多种多孔颗粒,例如MOF和SBA-15。基于该结构成功构建了兼具回收催化剂和分离产物的级联PIC,解决了现有催化过程中存在的距离效应问题,实现了转化率高达96%的甲基苯基亚砜的一锅级联生产,并在3个循环周期内得到了较高收率。(5)可多次循环使用的Pickering基超灵敏检测方法基于上述建立的响应乳液体系并结合SERS结构单元和光催化剂(Ti O2和氧化锆)构建具有快速循环检测和广泛适用性的新型实用性SERS,验证了体系的稳定性、准确性以及循环性,并探究了其在多相、多重相以及气体检测中的多用途测试。结果表明,成功构建了Pickering基高效可靠的超灵敏检测方法。实现了多相和多重相的高精度检测,此外该体系还实现了液态分子和气体分子的多用途测试。作为实用性的验证我们实现了对地沟油和含非法添加物的果汁的痕量检测,检测限不高于常规的HPLC技术,因此该研究为地沟油等的鉴定提供了一种简单、快速、超灵敏的分析方法。最后通过光催化降解残留物实现了增强单元和萃取剂的多次重复使用。综上,本文围绕蛋白质构建的智能响应Pickering乳液,不仅为生产高附加值食品药品原料提供新的技术解决手段,而且为食品安全监控提供新型、无损超敏的检测手段。具有较高的创新性和重要性。
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