光催化薄膜纳米结构与性能调控及其在环境领域的应用

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伴随着全球环境污染和能源危机问题日益严重,半导体光催化技术因其在环境净化和新能源开发领域的潜在应用引起了科学界的广泛关注。拓展其应用的关键在于光催化材料的研发以及光催化实施方式的探索。怎样制备出催化效率高而又实用性强的光催化材料是该领域亟待解决的核心问题。本论文以构筑半导体光催化薄膜为主要研究对象,以调控其微观的形貌结构为手段,通过液相法制备低维纳米半导体材料构筑光催化薄膜的方式,深入探讨了薄膜的纳米结构形态与其应用性能之间的关系,对纳米结构光催化薄膜在表面自清洁、环境净化、水质检测等方面的应用进行了研究。采用简单的水热法、溶剂热法分别在FTO导电玻璃和普通玻璃表面,制备了金红石相的TiO2纳米棒阵列。在水热过程中,导电玻璃上排列致密的FTO纳米颗粒同金红石相TiO2微小的晶格尺寸差异,对TiO2的成核以至生长成为垂直导向的纳米棒阵列起关键作用。FTO纳米颗粒尺寸为100-200nm,同TiO2纳米棒的直径相吻合,说明TiO2可能是在FTO表面进行外延成核和生长。)水热法在普通玻璃上面无法得到垂直排列的TiO2纳米棒阵列,只能生成直径较粗的簇状TiO2纳米棒。通过向反应体系加入乙醇、乙二醇,实现了对TiO2纳米棒阵列形貌结构的调控。加入乙醇后,TiO2纳米棒的直径尺寸明显减小,但簇生趋势更加严重。而加入乙二醇后,利用乙二醇同TiO6的配位作用,形成了链状的稳定配位化合物,诱导了小尺寸TiO2纳米棒在普通玻璃上的垂直生长。这种TiO2纳米棒组成的阵列具有一定的可见光透过率,当光波长大于520nm时,其透过率在70%以上。具有优异的憎水自清洁性能和光催化降解有机污染物的能力,水的接触角达到118°,并能够在紫外光照射几分钟内将有机污染物催化降解。采用三种不同的方法,在钛箔基底上制备了包括纳米棒陈列、纳米纤维、纳米管阵列在内的多种由一维纳——TiO2材料构成的光催化薄膜,并利用其光电催化能力检测水中有机物的浓度。首先采用H2O2氧化钛箔,在低温80℃就可成功地在钛箔上实现垂直导向的TiO2纳米棒阵列的构筑。经300℃热处理后即形成了锐钛矿相与金红石相共存的混晶TiO2纳米棒阵列,随着热处理温度的升高金红石相所占比例逐渐增加,光电流响应也逐渐变大,但变大的幅度逐渐减小,证明混晶效应能够抑制光生电子-空穴的复合从而促进光催化效率的提高,但高温处理带来的比表面积下降逐渐抵消了这一作用。)第二方面,采用水热法、溶剂热法氧化钛箔,在其表面构筑了纳米结构的TiO2薄膜,通过改变溶剂的成分可以实现对TiO2薄膜形貌结构的调控:以水为溶剂可以获得纳米纤维薄膜,以水和乙醇为溶剂可以获得草苗状的纳米结构薄膜,而使用水和乙二醇为溶剂则可以得到蜂窝状的纳米结构薄膜。结构的迥异对薄膜的光电催化性能产生了显著影响,其中水热法制备的纳米纤维薄膜表现出了最高的光电流响应。最后,在阳极氧化后的钛箔表面,利用阳极氧化过程中形成的结构为模板,进行二次阳极氧化,制备了垂直导向、高度有序的TiO2纳米管阵列,其较高的光电化学性能使其有望成为一种高灵敏的光电化学有机物传感器。采用简单的溶剂热法在FTO玻璃上制备了垂直排列的BiOCl纳米片阵列。结果表明,溶剂热的反应温度和反应时间对BiOCl的成核和生长过程具有重要影响:当溶剂热温度低于100℃时,BiOCl纳米片无法在FTO基底上面生长,随着温度的升高,BiOCl纳米片在FTO基底上生长的几率随之上升;另一方面,随着反应时间的延长,BiOCl纳米片在FTO基底上的分布密度逐渐增加,当达到8h时便可以形成阵列。光催化降解甲基橙的实验结果表明,BiOCl纳米片阵列薄膜的光催化降解能力可以和大大超过其厚度的P25的纳米颗粒薄膜相比,并且远超过金红石相的TiO2纳米棒阵列薄膜。在光催化重复实验中,BiOCl纳米片阵列同FTO基底间较强的结合力使其能够长时间的保持稳定的光催化效果。基于BiOCl纳米片只能选择性的在FTO涂层上生长的特性,在预先设计FTO涂层形状的前提下实现了BiOCl纳米片在基底上的图案化生长,拓展了纳米结构薄膜的应用领域。基于这一特性,通过用纳米结构光催化薄膜功能化微通道的内壁,制作了新型的光催化微反应器,能够实现快速、高效、连续的光催化。实验表明,当甲基橙溶液在微通道内的停留时间为100s时,甲基橙的光催化降解率可以达到85%。如果通过增加流路的复杂程度,变化微通道的长度来增加停留时间,降解率有望获得进一步提高。制作了基于TiO2纳米纤维薄膜光电催化的微流控芯片用于水质COD的检测。以高透明度的聚二甲基硅氧烷为基本材料,采用CO2激光雕刻法制作微流控芯片,并集成了三电极体系。其中,以制备的TiO2纳米纤维薄膜作为工作电极,以Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极。通过分析水中有机物被彻底矿化所需转移的电荷量对COD进行检测。结果表明,在COD值为0-250mg/L的水样中,转移的净电荷Qnet与被研究水样中有机物的浓度呈比例,并与所有有机物的理论COD呈线性关系,验证了光电催化法进行COD检测的可行性。对含低浓度有机物的水样的检测表明,制作的微流控芯片同样适合轻度有机物污染的水质的COD检测,其最低检测限为0.95mg/L。对实际水样的检测结果显示此方法与重铬酸钾法相一致,证明基于TiO2纳米纤维薄膜光电催化的微流控检测芯片在现实中具有应用潜力。
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