【摘 要】
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随着我国经济的高速发展,VOCs排放导致的大气污染问题日益严重。通过催化燃烧技术,将VOCs氧化为CO2和H2O是最为经济和高效的方法之一。研制高效、廉价的催化剂是提升催化燃烧技术成效的关键。本论文从成本控制角度出发,采用价格更低廉的贵金属Ru作为催化剂活性组分,用于甲苯燃烧反应。（1）A2B2O7复合氧化物具有高热稳定性和优异的氧迁移能力,符合VOCs燃烧反应对于催化剂结构和活性位点的要求。因此
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随着我国经济的高速发展,VOCs排放导致的大气污染问题日益严重。通过催化燃烧技术,将VOCs氧化为CO2和H2O是最为经济和高效的方法之一。研制高效、廉价的催化剂是提升催化燃烧技术成效的关键。本论文从成本控制角度出发,采用价格更低廉的贵金属Ru作为催化剂活性组分,用于甲苯燃烧反应。（1）A2B2O7复合氧化物具有高热稳定性和优异的氧迁移能力,符合VOCs燃烧反应对于催化剂结构和活性位点的要求。因此系统研究了Ru-Pr2Sn2O7烧绿石催化剂中Ru的价态分布和分散状态对反应性能的影响,主要包括以下两部分:第一部分:通过浸渍法和水热法,分别制备了Ru表面和体相改性的Pr2Sn2O7烧绿石催化剂用于甲苯燃烧反应。XRD、TEM、XPS、in-situ DRIFTS等表征结果表明:采用浸渍法制备的催化剂,Ru物种同时以金属Ru~0和Ru O2的形式分布在Pr2Sn2O7表面;而采用水热法制备的催化剂,Ru物种以Ru4+的单一价态/形式掺入Pr2Sn2O7烧绿石的晶体结构中。O2-TPD、EPR和Toluene-TPD等表征结果表明,Ru同时以金属Ru~0和Ru O2形式分布在Pr2Sn2O7表面,可形成更丰富的表面活性氧中心,金属Ru~0中心有利于甲苯和气相O2分子的吸附和活化。In-situ DRIFTS结果表明,甲苯首先被催化剂表面晶格氧氧化为苯甲酰、苯甲醇和苯甲酸等反应中间体,气相O2可以在催化剂表面快速活化,补充表面氧空位,反应遵循Mars-van-Krevelen机理。本章结果表明,利用Ru表面改性Pr2Sn2O7比体相改性能更明显地提高所得催化剂的活性。第二部分:基于单层分散思想,采用浸渍法制备了系列不同Ru/Ru O2负载量的Ru/Pr2Sn2O7催化剂用于甲苯燃烧反应。通过XRD和XPS等表征/外推手段,得出Ru O2在Pr2Sn2O7载体上的分散阈值为1.83 mmol 100 m-2 Pr2Sn2O7表面,相当于3.2 wt.%的Ru负载量。当Ru负载量低于分散阈值时,Ru/Ru O2物种高度分散在Pr2Sn2O7表面;而当Ru负载量超过分散阈值时,有晶态的Ru O2出现。XPS、O2-TPD和Toluene-TPD结果表明,当Ru负载量在分散阈值附近时,可形成最大量的金属Ru~0中心,利于解离吸附气相O2和甲苯分子,因此得到性能最佳的催化剂。当Ru负载量超过阈值时,逐步产生Ru O2微晶,并对催化剂的本征活性带来负面影响,从而影响催化剂的催化活性。（2）分子筛具有很强的VOCs吸附能力,可先富集VOCs污染物,然后进行催化燃烧,提升低浓度VOCs的燃烧效率。因此,系统探究了Ru/ZSM-5催化剂中Ru的价态分布和分散状态、Ru与ZSM-5分子筛载体的相互作用、表面活性氧中心、催化剂对甲苯的吸附能力等因素对所得催化剂性能的影响,主要结果总结如下:采用浸渍法制备了系列Ru/Ru O2（2 wt.%Ru）负载于不同Si/Al比HZSM-5分子筛载体的Ru/ZSM-5催化剂用于甲苯燃烧反应。反应结果表明,催化剂活性随分子筛载体Si/Al比升高而提高。TEM、XPS、in-situ DRIFTS表征结果表明,随着分子筛载体Si/Al比升高,催化剂表面金属Ru~0活性中心数目/比例明显增加。O2-TPD、EPR、Toluene-TPD和in-situ DRIFTS等表征结果表明,金属Ru~0有利于甲苯和气相O2分子的吸附和活化,可在催化剂表面形成苯甲酸中间体和活性氧中心(O2-/O22-);催化剂表面的晶格氧未明显参与反应。同时TGA-DSC表征结果表明,分子筛载体Si/Al比升高可提高催化剂的疏水性,进而抑制了H2O分子在催化剂表面的吸附,有效阻止了其与反应物分子竞争表面活性中心。In-situ DRIFTS原位反应结果表明,甲苯燃烧反应在Ru/ZSM-5催化剂上遵循Langmuir-Hinshelwood机理。因此,本章节研究表明,更高的表面疏水性、更大量的金属Ru~0中心和更丰富的表面活性氧位点是导致高Si/Al比Ru/ZSM-5催化剂活性显著增强的主要原因。
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