羧酸与含氮杂环配体构筑的配合物的合成、结构及性质研究

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本论文的研究思路是在水热/溶剂热条件下基于有机羧酸配体和含氮杂环配体与金属离子进行自组装反应,构筑结构新颖的各类金属配合物,解析其晶体结构并进行其他性能表征。通过调节有机羧酸配体的柔韧性、金属盐种类、溶剂、反应温度、pH值以实现自组装调控配位聚合物的结构、维度、孔道尺寸和形状,得到具有新颖结构和优异性能的MOFs。在以上工作的基础上对配合物进行元素分析、红外、紫外可见吸收、热重、XRD、磁性、荧光等表征,着重研究其在染料吸附和荧光探针领域的应用,进一步挖掘配位聚合物的结构特点、配位模式对染料和硝基苯类爆炸物选择性响应规律,探讨了该类有机小分子与配位聚合物相互作用使MOFs材料产生荧光猝灭和染料吸附的机理,主要研究工作如下:1.基于4,4-二苯醚二甲酸(H2oba)为主配体,以1,10-邻菲啰啉(phen),2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉(dmphen)为辅助配体,与过渡金属在溶剂热条件下合成了五个新的配位聚合物[Cd2(oba)2(phen)2]n(1)、[Mn3(oba)3(phen)2]n(2)、[Zn(oba)(phen)]n(3)、[Mn(oba)(dmphen)]n(4)和[Zn(oba)(dmphen)]n(5)。研究了配合物1、3和5的固态发光性质,结果表明配合物1、3和5在荧光方面存在潜在的应用价值。由于配合物2具有较高的表面积和可调的孔径,被认为是吸附有机染料的理想候选材料。选择了四种不同大小、不同电荷的典型有机染料作为吸附模型,根据颜色强度的变化以及紫外可见光谱的测定结果,发现2对刚果红(CR)染料具有很强的选择性分离能力。经计算,化合物2的总吸附量约64.4mg.g-1,这种快速、高效的吸附效果在废水处理中也具有重要意义。2.以3-(3’,5’-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸(H4L)为主配体,引入不同的含氮辅助配体,使其与金属Zn(II)和Cd(II)在溶剂热条件下合成了三例新的配位聚合物[Zn(H2L)(2,2-bipy)]n(6)、[Cd(H2L)(phen)(H2O)]n(7)、[Cd(H2L)(4,4-bipy)]n(8)。结构分析表明,配合物6和7通过π???π堆积作用进一步扩展到三维结构。配合物8具有2D层网络,通过C-H???O氢键进一步扩展到2D→3D结构。对配体和配合物6-8都进行了荧光测试,发现6是一种可定量、检测限低、灵敏度高和选择性好的荧光传感器,进而对其做了金属离子和有机小分子识别研究,发现其对Fe3+金属离子和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)有独特的识别作用。其中配合物6对2,4-DNP的检测限为7.08×10-4 mM,高的猝灭常数和低的检测限表明配合物6对检测2,4-DNP有极高的灵敏度。3.基于3-(3’,5’-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸(H4L)为主配体与Ln3+构筑了孔道内含未配位-COOH的5个同构型的Ln-MOFs,分子式为[Ln(HL)(H2O)2]n(Ln=Eu(9),Sm(10),Gd(11),Nd(12),Tb(13))。对Ln-MOFs的固体荧光性质和结构特点进行了研究,结构分析显示配合物9-13为三维网络框架结构。由于配合物9的孔道中含有未配位-COOH并且可以发射较强的红色荧光,将其作为荧光传感器实现了在其它离子共存的水溶液中以荧光猝灭的方式选择性的识别Fe3+和CrO42-离子。其中配合物9对Fe3+和CrO42-的检测限分别为8.843×10-3 mM和4.552×10-3 mM,表明配合物9对检测Fe3+和CrO42-有极高的灵敏度。此外,配合物9在少量丙酮存在的情况下发生荧光猝灭现象,并且呈现出良好的线性相关性,故可作为荧光探针高灵敏地识别丙酮。
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