典型氧化物陶瓷微结构与性能关系研究

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本论文依托于先进的多功能扫描电镜平台对低温液相烧结Bi掺杂Sr0.8Ba0.2TiO3陶瓷及ZnO-Bi2O3-Sb2O3陶瓷的微观形貌、成分分布、晶粒生长、第二相、缺陷类型及分布等微结构特征及其演变过程进行系统研究。首次借助阴极荧光谱仪(CL)研究钛酸锶钡陶瓷核壳结构的点缺陷分布特性,并将其产生机制与液相烧结过程中成分固溶及核壳结构演变过程相关联。此外,对反演晶界调控的ZnO-Bi2O3-Sb2O3陶瓷微结构及其对性能影响的研究发现改变Sb2O3添加量调节反演晶界的形成可导致晶粒尺寸改变进而调控压敏电压,掺杂元素主要固溶于第二相而未在晶界处偏析,本征点缺陷决定了压敏电阻的非线性。论文主要内容包括:(1)Bi掺杂Sr0.8Ba0.2TiO3陶瓷核壳结构的形貌特征及成分特性的研究。研究发现少量的Ba和Bi元素固溶于富Sr的核中,而壳中富Ba和Bi。核壳结构的壳中有不同层次分别命名为Rim′和Rim′′。核与Rim′之间有锐的界面而Rim′与Rim′′之间没有。Rim′中Ba和Bi含量高于Rim′′且Ba和Bi的变化趋势一致均与Sr相反,Ti在整个晶粒中分布均匀。液相烧结过程中未完全溶解的SrTiO3颗粒成为核,液相中Ba和Bi向固相核中扩散导致其在核中低的固溶;壳在液相析出过程中形成。固-液界面前沿Ba2+和Bi3+较大的扩散速率以及组分过冷导致其成分偏析,形成Ba和Bi含量最高的Rim′。随着LiF的挥发,Ba2+和Bi3+扩散速率逐渐下降导致其在Rim′′中弥散分布。(2)Bi掺杂Sr0.8Ba0.2TiO3陶瓷的缺陷特征研究。研究发现三个CL峰PeakⅠ,Ⅱ和Ⅲ分别位于2.9eV,2.4eV和2.0eV。PeakⅠ由氧空位捕获的电子与价带中空穴重组释放。PeakⅢ由导带中自由电子与锶空位捕获空穴重组以及导带Ti的d(t2g)能级与带隙中由氧空位诱导的TiO6中Ti的d(eg)新能级之间转变释放。PeakⅠ和PeakⅢ变化趋势一致且在核中有较高的强度,是由于肖特基缺陷氧空位与锶空位成对产生。PeakⅡ产生于自发捕获电子和自发捕获空穴的重组,其强度受电子浓度影响,也可能与铋掺杂引入的新能级有关,而在Rim′区域Bi浓度最高导致该峰强度最高。(3)ZnO-Bi2O3-Sb2O3体系物相组成、晶粒尺寸、元素固溶等的研究。结果表明Bi2O3和Sb2O3显著降低氧化锌基陶瓷烧结温度使其在950℃的温度下烧结致密形成氧化锌主相、尖晶石相、焦绿石相、氧化铋相和反演晶界。晶粒尺寸随Sb2O3加入量的增加先增加后减小,在x=0.20样品中达最大值,而压敏电压的变化趋势与之相反。掺杂元素仅有Co固溶于晶粒内,而Co和Mn元素均固溶于尖晶石和焦绿石相。x=0.24样品中由于Sb2O3掺杂量过多导致焦绿石相明显增加造成漏电流值显著增大。(4)ZnO-Bi2O3-Sb2O3体系缺陷特性研究。分析晶界结构发现该体系晶界处无明显的掺杂元素偏析。利用CL进行缺陷分析发现380nm(3.26eV),525nm(2.36eV),680nm(1.8eV)和890nm(1.4eV)四个峰。其中,3.26eV由ZnO导带电子和价带空穴直接重组释放,2.36eV与锌空位有关,1.8eV与Co元素的固溶有关。晶界处锌空位等本征点缺陷的富集决定晶界肖特基势垒进而导致其压敏电阻的非线性特性。
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