AB5型低Co与无Co贮氢电极合金的相结构与电化学性能

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本文首先对AB5型混合稀土系贮氢电极合金的国内外研究进展进行了文献综述。在此基础上,本文选择了ABs型低Co合金ReNi3.5Coo.3Mno.3Alo.4Feo.5—xM,((x=0~0.4;M=Sn,Cr)和无Co合金ANixSno.3(A=La,Ml;x=4.5~5.2)为研究对象,采用XRD、SEM、EDS以及电化学测试等手段,比较系统的研究了Sn、Cr部分替代Fe、非化学计量比以及退火处理对合金相结构和电化学性能的影响。力求探索出一定的规律,从而为进一步优化合金成分,提高合金性能提供实验数据。 对铸态与退火态AB5型ReNi35Coo.3Mno.3Alo.4Feo.5-xSnx(x=0~0.4)低Co合金的研究表明:所有合金的主相均为LaNi5相结构,含Sn合金中均存在有LaNiSn第二相,而且第二相的含量随Sn含量的增加而增多。铸态合金的显微组织为粗大的树枝晶,真空退火(1000℃×5h)处理后,合金的树枝状组织结构消失。随x的增加,铸态和退火态合金的放氢平台宽度均变窄,合金的有效吸氢量减小。在x≤0.2范围内,所有合金的放氢平台压力均随x的增加而升高,进一步增加x,平台压力又下降。所有的铸态合金经2~3个循环即可活化,最大放电容量和循环稳定性均随x的增加单调下降,但含Sn合金的高倍率性能则随x的增加得到改善。退火处理会降低合金的活化性能和高倍率放电性能,提高循环稳定性,退火态合金的最大放电容量在x≤0.2范围内有所增加,其它成分范围内则下降。研究认为,无Sn退火态合金具有较好的电化学性能:最大放电容量为289.7mAh/g,600mA/g放电电流时的高倍率放电性能HRD600为51%,经250次充放电循环后的容量保持率为92.4%。在含Sn合金中以ReNi3.5Coo.3Mno 3Alo.4Feo..3Sno.:退火态合金具有较好的综合性能:最大放电容量为249.3mAh/g,在600mA/g放电电流时的高倍率放电性能HRD600为55%,经250次充放电循环后的容量保持率S250为94.3%。 对铸态与退火态AB5型ReNi35Coo.3Mno.3Alo.dFeo.5-~Crx(x=0~0.4)低Co合金的研究表明:所有合金的主相均为LaNi5相结构,含Cr合金中还存在有LaNi第二相和富Cr第三相。经真空退火(1000℃×5h)后,LaNi5主相的衍射峰更为尖锐,合金中的第二和第三相仍然存在。随x的增加,铸态合金的显微结构组织由树枝状晶逐步向层片状或针状结构转变。退火处理后,合金中的树枝状、层状或针状组织结构消失。少量Cr部分替代Fe后会降低合金的放氢平台压力,但进一步增加x,对合金的放氢平台压力几乎没有影响,而平台宽度却逐渐变窄,倾斜度加大,有效放氢量下降。退火态合金的放氢P-C-T曲线更为平坦,平台变宽,有效放氢量有所增加。所有的铸态合金经1~2个循环即可活化,Cr部分替代Fe后会降低合金的最大放电容量和循环稳定性,随x的增加,含Cr合金的高倍率性能得到改善。退火处理会降低合金的活化性能和高倍率放电性能以及合Cr合金的最大放电容量,提高循环稳定性。研究认为,在所研究的含Cr合金中以 X二0.4成分的退火态合金性能较好,其最大放电容量为 20.ghah/g,在 600ha/g放电电流条件下的高倍率放电性能 io600为 31.4%,经 217次充放电循环后的容量保持率 5217为 85.3%。 对铸态与退火态 ANi雇.3(A=La.MI;Xwt.5*二)无 C。合金的研究表明:所有铸态合金的相结构均由LLis相(主相)和另一种CaCus结构的未知第二相组成。此外,在欠化学计量比合金k一、5冲还存在有LaNISn相。经950℃\72h真空退火后,除欠化学计量比合金k=4月仍存在LaNISn相外,其余合金均为单一的LaNis相,且Lallis相的衍射峰更为尖锐,半高宽变窄。铸态合金的显微结构组织为网状结构,退火处理后,合金中已无明显的网状结构。对所有铸态合金,偏高标准化学计量比均会改善合金电极的放氢平台特性,使平台压力略有升高。退火后合金的放氢P-C-T曲线更为平坦,平台变宽,有效放氢量有所增加。铸态合金的活化性能和高倍率性能较好,但循环稳定性较差,化学计量比对铸态合金的活化性能几乎没有影响。退火后合金的活化性能和高倍率变差,循环稳定性得到提高。用i替代La后会提高合金的活化性能,降低合金的最大放电容量。在所研究的合金中,以*咖、。SO。退火态合金的容量保持率最高,SZ瓜达到了84.2%。研究认为,以退火态LaNis。SSpo.3合金具有较好的综合性能:最大放电容量为 31 0…g,在 600hajg放电电流时的高倍率放电性能 IIRD6。。为 66石%,经 200次充放电循环后的容量保持率 S。0。为 82.2 %。
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