六元氮杂环卡宾前体的合成、性质及催化性能研究

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氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbenes, NHCs)金属有机化学在现代有机化学,特别是在有机合成中具有相当重要的地位。杂环上原子数大于五的NHCs类化合物被称为扩环-氮杂环卡宾(RE-NHCs)。扩环-氮杂环卡宾的主要特点是:有更强的σ供电子能力,而且由于N-Ccarbene-N键角变大,R-N-Ccarbene键角变小,促使N上取代基更加靠近金属中心,从而起到更好的位阻效应,这些特点可大大提高催化剂的活性和稳定性。目前的研究多集中在是五元氮杂环卡宾(5-NHCs)及其金属化合物,关于环扩大了的NHCs及其金属化合物的合成及性能研究报道较少。本文围绕六元氮杂环卡宾进行了以下工作:1不对称及桥联型六元-氮杂环卡宾前体的合成以N-甲基-1,3-丙二胺或N,N’-双(氨丙基)乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMF-DMA)为原料,通过缩合关环合成1,4,5,6-四氢嘧啶类化合物;继而与卤代烃通过季胺化反应合成了系列不对称及桥联型六元氮杂环卡宾前体;以芳胺和3-溴丙胺溴酸盐为原料,通过取代、关环、溴化等反应,合成系列亚甲基桥联芳基取代六元氮杂环卡宾前体;卤鎓盐与六氟磷酸铵通过阴离子交换反应统一置换为六氟磷酸盐的六元氮杂环卡宾前体。利用ESI-MS、1H NMR、13C NMR、IR、等手段对目标产物及部分中间体进行了结构表征。2游离六元-氮杂环卡宾的捕捉选择其中的两个卡宾前体3d、10b在-40℃用强碱六甲基硅基氨基钠(NaHMDS)去质子产生自由卡宾,继而用S8成功捕捉到了自由卡宾,合成了俩个氮杂环类硫脲,证实了反应体系在强碱作用下可以产生游离卡宾,两个化合物经ESI-MS、1H NMR、13C NMR、X-射线单晶衍射等手段进行了结构表征。3六元氮杂环卡宾前体为配体在微波促进Buchwald–Hartwig反应的应用以杂环芳基卤与二级胺类化合物为底物,醋酸钯为催化剂,六元氮杂环卡宾前体为配体,反应在空气中进行,微波加热的条件下催化C-N偶联反应,通过正交实验初步优化了反应条件,包括溶剂、碱、反应时间、反应温度、催化剂用量等条件。并进一步优化反应条件,筛选出相对较好的反应条件:催化剂用量为5mol%,叔丁醇钾为碱,DME为溶剂,反应温度为100℃,反应时间为40min。在较优条件下对不同卡宾配体的活性进行了考察,发现不对称配体较桥联型配体有更好的催化活性;并应用相对较好的配体拓展底物范围,取得了较好的催化效果。
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