对紫外光探测器中ZnO纳米棒掺入Ag@SnO2核壳纳米颗粒的研究

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紫外光探测器可被用于光波通讯,火灾报警器等多种领域,随着环境问题越来越受关注也可被用于臭氧污染监测。光阳极是紫外光放电的重要组成部分之一。因为氧化锌纳米棒具有生产成本低,导电性好,带隙宽等优点,所以是一种优秀的的光电阳极材料。在这里,我们试图通过加入Ag@SnO2核壳纳米粒子来增强光电阳极的光诱导电流。光电阳极光诱导电流的增强是由于银纳米粒子固有的局部表面等离子体共振能量转移和氧孔空位的增加。利用光电阳极氧化锌纳米棒制作并测试了不同的紫外光探测器。用铂作为对电极,I-/I3-电偶作为电解质。为了生长氧化锌纳米棒,首先用磁控溅射法在FTO基体上覆盖一层氧化锌种子层,然后用水热法从种子基中生长出纳米棒。在溅射和水热生长过程中种子层被退火二十分钟。通过测试150°C,250°C,350°C和450°C的退火温度,发现了350°C的退火温度提高了纳米棒的结晶度、均匀性和粘附性。X射线衍射和扫描电镜结果表明,氧化锌纳米棒是纤锌矿结构。350°C退火温度下的X射线衍射峰更高,证明纳米棒具有更好的结晶度和均匀性。与未经退火的氧化锌纳米棒相比,由于这些变化,光电流提高了16%。尝试在水热过程中使用两种不同的二价氧化锌离子源,一种使用柠檬酸锌,另一种使用乙酸锌,六亚甲基四胺(HMT)用作还原剂。柠檬酸锌过程中,主要的X射线衍射峰为(100),(101)和(002),这意味着纳米棒呈倾斜状态。另一方面,对于醋酸锌工艺而言,(002)对应的峰最高,纳米棒的垂直方向更好。扫描电子显微镜证实了这些结果。对于乙酸锌工艺,纳米棒的平均直径约为170 nm,长度为25μm。所以最好的结果是醋酸锌,它允许纳米棒更好的纵向生长。纳米棒的质量并不影响电位,但是诱导电流会受到影响,对最好的紫外光探测器而言在3.92 mW的光功率下短路电流为0.529 mA,所以转换效率为6.6%。快速开关灯,电流曲线的形状在照明后出现了快速急剧的下降。纳米棒中结构缺陷产生的空穴陷阱的缓慢恢复速率导致了这种下降。为了提高光电阳极的光诱导电流,我们将不同用量的核壳Ag@SnO2纳米颗粒掺入不同的壳厚。主要思想是Ag纳米颗粒可以通过等离子体近场增强,等离子体带电转移和弯曲氧化锌半导体的导带来改善氧化锌纳米棒的光电流。然而,当施加电流时,银纳米粒子在I-/I3-介质中并不稳定。因此,为了克服这个问题,银纳米颗粒被二氧化锡介孔壳包裹。本文对银纳米颗粒对氧化锌纳米棒的影响进行了研究,并对等离子体现象作了很好的解释。分析了二氧化锡壳层对等离子体特性的影响,并着重研究了它们对银纳米粒子增强的抑制作用。采用两步法合成了Ag@SnO2纳米颗粒。第一步是化学还原,在去离子水溶液中制备平均直径为10纳米的银纳米粒子。第二种步是在Ph值为4.5时用锡酸钠将银纳米颗粒包裹在二氧化锡壳上简单的进行沉淀。通过加入不同量的锡酸钠可以控制纳米银粒子上包覆的壳厚。为保证涂层的完整性和不透水性,进行了不同的测试,包括X射线衍射、扫描电子显微镜、吸收光谱和动态光散射。在吸收光谱中,当加入更多的锡酸钠时,观察到表面等离子体共振波长的红移。周围介质的作用解释了银纳米粒子被二氧化锡包覆后的红移,因为它改变了核心粒子周围的介电常数。可以利用Mie理论来分析这些光谱,并以此来理解这些局部表面等离子体共振。周围介质的作用解释了银纳米粒子被二氧化锡包覆后的红移。从这个理论可以计算出局域表面等离子体共振的穿透深度,这种局域表面等离子体共振从纳米颗粒表面和平均壳厚中呈指数衰减。根据计算,加入体积为2 ml,3 ml和4 ml的锡酸钠的厚度分别为2 nm,4 nm和6 nm。为保证涂层质量,还进行了X射线衍射试验和动态光散射试验。在X射线衍射(XRD)中未发现银/锡或银/锡化合物峰,因此银芯和二氧化锡壳层在涂层后保持了它们的结构组织。银纳米粒子以面心立方结构结晶,而二氧化锡壳层呈三角锡石形态。动态光散射表明壳在核心周围分布均匀,由于涂层后导电率急剧下降,因此在壳体内似乎没有孔,从而确保了Ag纳米粒子进入I-/I3-电解质介质的稳定性。利用动态光散射结果,验证了MIE理论对吸收光谱的计算结果。Ag纳米粒子的平均尺寸为11 nm,加入2.0ml锡酸钠时为13 nm,加入4.0 ml时为17 nm,因此2.0 ml锡酸钠的壳厚应为2 nm,4.0 ml的壳厚应为6 nm,这证实了吸光度试验的计算结果。对于4.0毫升锡酸钠,3nm的差异可以用计算中忽略影响不大的因素的假设来解释,假设壳体积分数与1相比非常小。为了保证核壳纳米粒子的稳定性,我们重复进行了3个月的吸收光谱测量。与单核粒子相反,涂层纳米粒子的吸收光谱在整个过程中保持不变。Ag@SnO2的核壳掺入由通过将氧化锌纳米棒光阳极浸入不同的Ag@SnO2水溶液中两小时来完成。使用了三种不同的溶液,其中两种溶液都是由厚度为2 nm的Ag@SnO2纳米粒子组成,但这两种溶液浓度不同,一种溶液的Ag@SnO2纳米粒子的浓度是另一种溶液的两倍。第三种溶液由10 nm厚的壳型纳米粒子组成,其浓度等于2 nm厚的壳型纳米粒子的最高浓度溶液。为了确保合并是有效的进行了吸收测试和拉曼光谱测试。拉曼光谱证实了Ag@SnO2纳米粒子的存在性,并且还表明氧化锌纳米棒的晶体结构无明显差异。有趣的是,加入Ag@SnO2后,拉曼峰增加了10倍,这是由于局部表面等离子体共振增加了光散射。从吸光度测试中发现在400 nm和500 nm波长之间有一个凸起,这个凸起是Ag@SnO2纳米颗粒表面共振等离子体波的特征,因此它证实了纳米颗粒的掺入,并证明掺入对局部表面等离子体共振现象没有显著影响。在合并完成后,光电阳极样品颜色变黄。掺入核壳Ag@SnO2纳米颗粒后,光电阳极被组装成紫外线光电探测器,I-/I3-用于电解质,铂用于反电极。然后测量了它们的光电性能,以确定由于加入不同纳米颗粒而产生的改进。从这些测试中,对于每一个含有Ag@SnO2纳米粒子的光电探测器,测量得出了在光照条件下短路电流的增强。与此同时,暗电流几乎保持不变。通过实验证明,壳层降低了银纳米粒子对氧化锌纳米棒光生电流的增强作用。因为对于相同数量的合并纳米粒子,壳厚为10 nm的纳米粒子显示出0.597 mA的光电流,厚度为2 nm的纳米粒子显示出0735 mA的光电流,光照功率为3.92 mW,光电阳极表面为0.36 cm2。电位不受合并影响。引起这种增强是因为两个效应:第一,局域表面等离子体共振近场的能量转移,第二是光生电子的复合的抑制效应。根据奈奎斯特曲线,Ag@SnO2纳米粒子的掺入增加了电解质与光电阳极之间的界面电阻,这意味着在界面上减少了复合速率。它增加了电子寿命。采用厚度为2 nm、浓度为最高的纳米颗粒对纳米颗粒的改性效果最好。紫外光照射下的发电量为0.388 mW。与未合并的紫外光电探测器相比,有45%的增强。当加入Ag@SnO2核壳纳米粒子的溶液浓度降低时,光电流的增强也降低了。这证实了银纳米粒子局部等离子体增强与氧化锌光敏性改善之间的联系。有趣的是,尽管少量添加的纳米颗粒的电解质与光电阳极之间的界面电阻相同,且没有掺杂,但两种紫外线光电探测器的光电流响应时间形状完全不同。当银纳米粒子被2 nm厚的壳层包裹时,在长时间的光照下,光电流保持稳定,观测得到没有发生衰减。这不仅显示了纳米颗粒的稳定性,也意味着没有银纳米颗粒的减少不是由于电解质界面的复合速率,而是由于纳米棒中的复合速率。当没有掺合物时,当光被打开时,光电流的快速下降是由于阱回收率太慢。然而,当加入Ag纳米粒子时,它们倾向于弯曲氧化锌导带,加速空穴陷阱回收率,并降低纳米棒内的复合。当Ag纳米粒子周围的壳太厚(例如10 nm)时,这种弯曲会减小,并且对空穴陷阱回收没有显著影响。测量了不同阳极的光致发光。当Ag@SnO2与2 nm厚的壳层结合时,350 nm处的峰值强度与氧化锌导带电子的激发复合相对应,增加了7倍,而10 nm厚的壳层没有增强。
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