精确结构的贵金属纳米团簇因其独特的物理化学性质受到广泛关注。贵金属纳米团簇有望应用于能源转换、催化、生物医药等领域。纳米团簇组装或自组装过程能够改变纳米团簇的性能和用途,团簇配体之间的非共价相互作用对于理解和调节团簇的组装过程具有重要意义。如何调节团簇组装体的结构、理解非共价相互作用力在团簇组装过程中的作用仍然缺乏足够的研究。此外,部分贵金属纳米团簇具有荧光与高生物相容性,使得其有望在生物传感、细胞标记等领域发挥重要作用。其中,棒状Au_25-xAg_x团簇因其优异的荧光性能引起了研究人员关注。是否可以通过配体调节其荧光性能,理解其发光机理,仍有待进一步的研究。基于此,本论文主要通过改变配体的方式,调节Au₁₁团簇的空间构型以及Au_25-xAg_x的荧光性能,具体主要内容如下:1.选择Au₁₁（PR₃）₇Cl₃作为模板,研究非共价相互作用在金属纳米团簇的组装过程中的作用。将膦配体由三苯基膦替换为三（4-氯苯基）膦,得到了新的膦配体保护的金团簇Au₁₁（p-ClPPh₃）₇Cl₃。相对于Au₁₁（PPh₃）₇Cl₃,在Au₁₁（p-ClPPh₃）₇Cl₃中,金团簇的堆积方式和空间点群均发生了改变。具体而言,Au₁₁（p-ClPPh₃）₇Cl₃有一个Au₁₁的二十面体内核,七个膦配体和卤素配体共同保护金属内核。Au₁₁（p-ClPPh₃）₇Cl₃晶系为三斜晶系,空间点群为R3?,而Au₁₁（PPh₃）₇Cl₃为单斜晶系,空间点群为P2（1）/n。晶体结构分析表明,晶系转变的原因是由于使用氯原子占据膦配体中苯环对位,破坏了Au₁₁（PPh₃）₇Cl₃簇间的C-H···π相互作用。在Au₁₁（p-ClPPh₃）₇Cl₃中,C-H···Cl-C相互作用称为决定团簇晶型的主要作用力。此外,紫外可见吸收光谱（UV-Vis）光谱和X射线光电子能谱XPS光谱揭示了由表面改性引起的电子结构的变化。这项工作揭示了贵金属纳米团簇的晶体堆积过程中,配体对非共价相互作用模式的重要性,为理解团簇间相互作用和团簇组装具有重要意义。2.棒状Au_25-xAg_x合金纳米团簇因其独特的荧光性能有望应用于细胞标记领域,受到了研究者的广泛关注。在本工作中,以[Au_25-xAg_x（PPh₃）₁₀（SC₂H₄Ph）₅Cl₂]²⁺为模板,合成[Au_25-xAg_x（p-FPPh₃）₁₀（SC₂H₄Ph）₅Cl₂]²⁺团簇。通过电喷雾飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）证明合成团簇的分子组成,紫外可见吸收光谱（UV-Vis）和X射线光电子能谱（XPS）证实团簇的电子结构差异。本工作研究了吸电子配体对Au_25-xAg_x纳米团簇荧光性能的影响,荧光光谱和荧光寿命结果表明吸电子膦配体会降低棒状Au_25-xAg_x团簇的荧光量子产率和荧光寿命。具体而言,与[Au_25-xAg_x（PPh₃）₁₀（SC₂H₄Ph）₅Cl₂]²⁺相比,[Au_25-xAg_x（p-FPPh₃）₁₀（SC₂H₄Ph）₅Cl₂]²⁺的荧光量子产率由40%降低至1.1%。荧光的发射峰从675 nm逐渐红移至713 nm,荧光寿命也有由8.6μs减少至5.20μs。这是由于吸电子配体中的吸电子基团显著的减少了配体到金属核的电子转移过程（LMCT）,从而显著降低了荧光量子产率。这一工作,为理解合金荧光纳米团簇机理和调节团簇荧光提供了新的思路。