PEG基梳状聚合物锂离子电池电解质的合成及电化学性能的研究

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聚乙二醇因其络合与传导锂离子的能力常被用作制备聚合物锂离子电池电解质。但由于锂离子的传导要求聚乙二醇分子链有足够的活动能力,因此要求其分子链必须处于非晶态。然而由于聚乙二醇自身分子链的结晶性,当其分子量超过1000 g/mol时,室温下分子链就会由于结晶而难以运动,从而极大降低聚合物电解质的电导率;而分子量小于1000 g/mol的低分子量聚乙二醇又由于机械强度太低难以得到独立的聚合物薄膜。为了得到既有较好机械强度又有较高电导率的聚合物电解质薄膜,本论文采用开环易位聚合的方法将环辛烯或环辛二烯与带有低分子量聚乙二醇支链的环辛烯大单体共聚得到主链为聚烯烃侧链为聚乙二醇结构的梳状聚合物。可交联的聚烯烃主链使得其具有一定的机械强度,而侧链上的低分子量聚乙二醇分子链有足够的活动性来络合和传到锂离子,从而得到具有较高离子电导率且机械强度优良的聚合物锂离子电解质。参照文献,首先合成了以甲苯二异氰酸作为桥联剂连接环辛烯和聚乙二醇的大单体,然后在Grubbs二代催化剂的作用下与环辛烯或环辛二烯共聚得到梳状聚合物。侧链上的聚乙二醇链分子量小于750 g/mol,主链上不饱和的碳碳双键可以在80 ℃的环境中,通过热氧交联得到具有一定强度的固态膜。核磁氢谱表征了大单体的分子结构,傅里叶红外证实了梳状共聚物的成功合成,通过拉曼光谱计算得到聚合过程实际参与反应的环辛烯的量,核磁氢谱表征了电解质成膜过程中未参与成膜的组分为大单体的低聚物。实验系统地讨论了如何改变聚合时间、催化剂的用量、环辛烯的投料比和锂盐的含量来控制聚合物的成膜性能。通过偏光显微镜和DSC数据表征聚合物的结晶情况,结果显示该梳状聚合物没有结晶。聚合物电解质的电导率通过交流阻抗获得到,最高离子电导率达到 3.6 ×10-3 S/cm.在高氯酸锂和六氟磷酸锂作为锂盐的前提下,我们研究了不同的锂盐含量、PEG总含量、PEG接枝密度和PEG链段长度对电解质离子电导率的影响。结果表明,随着锂盐含量的增大,离子电导率先增大而后减小,当锂盐含量为20 wt%时,电导率最大,达到了 10-4S/cmm;当侧链上PEG分子量相同时,PEG的总含量从35~55 wt%,PEG含量越大则离子电导率越大,但是含量超过55 wt%时无法成膜;当PEG总含量一定时,PEG的链接枝密度越大,离子电导率越大;电解质膜中PEG相对分子量分别为350 g/mol、550 g/mol、750 g/mol的体系,550 g/mol的体系普遍比另外两体系电导率大。在研究离子电导率与PEG关系的同时,我们也研究了电解质膜力学强度与PEG的关系,最后结果都显示,当PEG含量越高时拉伸强度越小,当PEG含量越低时膜拉伸强度越大。此外,为进一步提高固体电解质膜的离子迁移率,我们尝试了添加纳米二氧化硅或小分子量的聚乙二醇二甲醚。结果都表明离子电导率均有很大提高。
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