【摘 要】
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有机-无机杂化金属卤化物一般具有类钙钛矿(ABX3)结构,近年来,因其优越的光电性能和各式各样的组成或结构可调性在发光二极管、光伏、铁电、光电探测、显示、激光等领域引起了极大的关注。本文采用反式-2,5-二甲基哌嗪(TDMP)双胺有机分子作为有机阳离子,选用多种金属阳离子(Pb、Cd、Mn、Sb)作为发射中心及无机离子骨架,用几种简单的方法组装了一系列低维有机-无机杂化金属卤化物,采用一系列不同的
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有机-无机杂化金属卤化物一般具有类钙钛矿(ABX3)结构,近年来,因其优越的光电性能和各式各样的组成或结构可调性在发光二极管、光伏、铁电、光电探测、显示、激光等领域引起了极大的关注。本文采用反式-2,5-二甲基哌嗪(TDMP)双胺有机分子作为有机阳离子,选用多种金属阳离子(Pb、Cd、Mn、Sb)作为发射中心及无机离子骨架,用几种简单的方法组装了一系列低维有机-无机杂化金属卤化物,采用一系列不同的表征手段探究了这些固体化合物的晶体结构、化学组成、晶格振动、光学等性能。此外,还采用密度泛函理论(DFT)计算得到了电子能带结构和态密度(DOS),用于进一步分析理解这些化合物的光学性质和发射机理。研究内容及成果如下:(1)采用水热法合成了一系列抗水稳定性高的(TDMP)Pb Br4和Mn掺杂(TDMP)Pb Br4粉末晶体,其中TDMP是双胺分子,Pb Brx团簇成对存在。并对其光学性质和详细的光物理过程进行了系统的实验和理论研究(吸收、不同激发的发光、温度依赖的发光、发光动态学、拉曼光谱等),研究结果证明双胺分子能将相邻的束缚激子耦合起来,增强体系的非谐电子-声子耦合。相邻锰离子的加入会引入自旋-自旋铁磁耦合,进一步增强电声子耦合,产生磁双极化子态。此外,通过掺杂浓度调控相邻磁性双极化子的间距,减少发光中心间的吸收淬灭。实验证明该体系在初始掺杂浓度为20%左右时,PLQY可达~92.5%,表现特别高效的红光发射,另外该样品在室温或低激光功率下能发出较强的红色发射,在温度较低或激光功率较大时,由于电子-声子耦合减小或载流子斥力增大,也能发出绿色发射。利用这系列材料制备的红色和白色LED小灯展现了良好的稳定性。这系列材料对了解磁极化子在材料设计、照明物理、显示、调谐发光、温度传感、防水材料领域、自旋发光等方面的应用具有重要意义。(2)采用溶剂缓慢蒸发法合成(TDMP)Mn Br4单晶,其中Mn Brx团簇独立存在形成零维限域结构,得到黄绿色发光的(TDMP)Mn Br4 SCs,其中最近的锰离子间距为6.8(?),PLQY高达89%。与之前锰离子间距6.6(?)的双胺构建的锰溴单晶发红光相比,这个离子间距是阻绝自旋-自旋耦合的关键距离,或者可称之为自旋极化子间的间距,在间距之内可以形成极化子分子或磁双极化子,超过这个间距形成的是单极化子。该体系中两个Mn2+和双胺有机分子通过协同电-声子耦合有利于双极化子的形成,这也强烈依赖于Mn-Mn的分离。有趣的是,电荷转移、d-d跃迁、强电子-声子耦合以及磁耦合都参与了它们的光学过程,这导致了连续激光激发下某些跃迁出现了一种独特的非线性光学现象。单晶在不同波长的激光激发下,由于不同跃迁的贡献不同,呈现出不同的发射颜色。这一发现有利于指导未来的锰基发光材料设计调控。利用其制备的LED小灯展现了良好的稳定性。(3)采用缓慢降温法分别合成了(TDMP)Sb Cl5、(TDMP)Cd Cl4和Sb掺杂(TDMP)Cd Cl4单晶,发现双胺分子嵌入氯化锑晶格能产生有效三线态发光,但发光中心间的浓度淬灭仍存在。通过适量Sb3+掺杂于TDMP嵌入氯化镉的一维限域晶格,可以高效抑制Sb3+发光中心的浓度淬灭,得到高效自束缚态发光的材料。在紫外激发下(TDMP)Sb Cl5单晶表现为黄色发光,光致发光效率为27%;(TDMP)Cd Cl4表现为弱蓝色自束缚态发射;而Sb3+掺杂(TDMP)Cd Cl4表现为黄色发射,发光效率可达到99%。密度泛函理论(DFT)计算得到电子能带结构表明Sb3+掺杂调控了的(TDMP)Cd Cl4能带红移。拉曼光谱证明TDMP嵌入晶格结构的多声子散射模式以及变温发光光谱体现强电-声子耦合,为强大的系间窜跃和S-T内转换提供了支持,导致了掺杂体系高效的发光。
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