【摘 要】
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催化裂化是石油炼制工艺发展最为成熟的工艺之一,在我国炼油工业中发挥了举足轻重的作用。催化裂化催化剂是催化裂化工艺的核心。在催化裂化催化剂中加入ZSM-5作为多产高辛烷值汽油和低碳烯烃的沸石组元,符合当代炼化一体化发展的大趋势。然而,催化裂化催化剂是由Y、ZSM-5等沸石组元与无定型硅酸铝等非沸石组元共同组成的多级孔结构体系。因此,实现沸石组元与非沸石组元的孔结构酸性质协调配合与一体化设计,已成为目
【基金项目】
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国家自然科学基金委; 中国石油天然气集团公司; 国家外专局“千人计划”项目; 中央高校基本业务费;
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催化裂化是石油炼制工艺发展最为成熟的工艺之一,在我国炼油工业中发挥了举足轻重的作用。催化裂化催化剂是催化裂化工艺的核心。在催化裂化催化剂中加入ZSM-5作为多产高辛烷值汽油和低碳烯烃的沸石组元,符合当代炼化一体化发展的大趋势。然而,催化裂化催化剂是由Y、ZSM-5等沸石组元与无定型硅酸铝等非沸石组元共同组成的多级孔结构体系。因此,实现沸石组元与非沸石组元的孔结构酸性质协调配合与一体化设计,已成为目前催化裂化催化剂的研究热点之一。本论文以碱溶处理与有序介孔自组装顺序耦合的方法得到的ZSM-5基微介复合体材料作为体现以催化裂化催化剂为代表的多组元催化剂的模型,对其沸石组元与非沸石组元的相互作用对扩散性质影响进行了研究。全文主要包含以下几个部分:(1)对ZSM-5基微介复合体中的孔结构、酸性质和催化裂化反应性能进行了分析。分别采用单纯碱溶处理、单纯有序介孔自组装和两者的顺序耦合得到了单纯含晶内介孔ZSM-5沸石相材料、单纯含缺陷Al-MCM-41有序介孔相材料和ZSM-5基微介复合体材料。对它们孔结构酸性质的表征结果表明:碱溶处理得到的含晶内介孔的ZSM-5沸石晶体,可以作为多组元催化剂沸石组元的代表。而通过对可溶性硅酸铝物种自组装得到的含缺陷Al-MCM-41型有序介孔结构,可以作为多组元催化剂非沸石组元的代表。因此碱溶处理与有序介孔自组装顺序耦合得到的ZSM-5基微介复合体是分析评价多级孔沸石组元与非沸石组元在扩散性质方面的相互影响的理想模型。采用碱溶处理与有序介孔自组装顺序耦合得到的ZSM-5基微介复合体,其异丙苯裂化转化率并不等于单独由碱溶处理得到的含晶内介孔的ZSM-5沸石晶体与由可溶性硅酸铝物种自组装得到的含缺陷Al-MCM-41型有序介孔结构的这两个样品裂化转化率的简单加权平均值。以异丙苯为代表的具有较小动力学直径与较强C-H/C-C键键能的“小分子”,在裂化反应中容易与具有强Br(?)nsted酸性位和晶型微孔/“辅助性”介孔的沸石组元实现匹配。(2)以通过碱溶处理与有序介孔自组装顺序耦合得到的ZSM-5基微介复合体作为反映催化裂化催化剂沸石组元与非沸石组元相互作用对扩散性质影响的模型催化剂体系,利用重力-原位红外光谱联用技术(combined Analysis Gravimetry and IR spectroscopy,AGIR)追踪了异辛烷探针分子在扩散过程中的吸附质量变化量(重力信号变化)和沸石内部Si-O(H)-Al桥式羟基吸收峰强度(红外信号变化)随时间的变化关系,并将两者分别作为催化剂整体扩散性质与沸石组元相对贡献的定量指标。结果表明:AGIR技术中利用重力信号变化计算得到的扩散参数(Deff/LG~2)与利用红外光谱吸收峰强度变化信号计算得到的扩散参数(Deff/L~2FTIR)并不一致。这表明在ZSM-5基微介复合体为代表的模型催化剂体系中,沸石组元与非沸石组元的非理想匹配导致具有多级孔结构的沸石组元对多组元催化剂整体扩散性能的改善效应并不能得到充分体现。以异辛烷为探针分子,定量分析了模型催化剂效率因子的变化,结果表明:尽管多级孔沸石的引入确实能够使得催化剂整体的效率因子相比传统ZSM-5显著提升,但由于沸石组元与非沸石组元孔道结构的非理想匹配,使得作为Br(?)nsted酸性位的主要来源的沸石组元,其优异性能无法得到充分发挥。尽管相对于传统微孔沸石,ZSM-5基微介复合体的催化效率因子仍然有显著提升,但依然无法媲美沸石组元单独存在时的效率因子。(3)沸石组元内部的等级结构层次,本论文以孔壁含有ZSM-5次级结构单元的Al-MCM-41有序介孔材料和纳米ZSM-5自团聚体分别作为“功能型”介孔结构和“辅助型”介孔结构模型体系,分别考察了它们的孔结构、酸性质与异丙苯裂化模型反应性能。在此基础上讨论了提高有效扩散系数(Deff)与缩短扩散距离(L)两种催化效率的提高策略的优势与劣势。结果表明:无论通过何种策略引入介孔都可以有效提高催化剂的寿命。但通过引入以有序介孔结构为代表的“功能型”介孔结构,由于它们的孔壁无定形,因此它们的Br(?)nsted酸性位的酸量与酸强度相比沸石仍然较差。另一方面,以ZSM-5纳米团聚体晶间介孔为代表的“辅助性”介孔,可以有效缩短反应物种在微孔结构中的扩散路径长度,确保焦炭前驱体的快速脱附,保证沸石酸性位的迅速还原。
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