【摘 要】
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近十年来,智能型响应材料作为一种新型材料越来越受到研究人员的关注。其中,温敏材料因为操作简单、便于调节而成为智能材料的研究热点之一。目前大部分的温敏材料以丙烯酰胺类为主,临界溶解温度往往都是单一值。2014年万文明报道了单羟基硼酸高分子具有温度可调的温度响应行为。本研究是在新型温敏均聚物发现的基础上,推理高分子温敏性的作用机理,研究不同结构羟基硼酸高分子所导致的性能变化,羟基硼酸高分子的多重响应行
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近十年来,智能型响应材料作为一种新型材料越来越受到研究人员的关注。其中,温敏材料因为操作简单、便于调节而成为智能材料的研究热点之一。目前大部分的温敏材料以丙烯酰胺类为主,临界溶解温度往往都是单一值。2014年万文明报道了单羟基硼酸高分子具有温度可调的温度响应行为。本研究是在新型温敏均聚物发现的基础上,推理高分子温敏性的作用机理,研究不同结构羟基硼酸高分子所导致的性能变化,羟基硼酸高分子的多重响应行为。具体内容如下:单羟基硼酸高分子温敏性形成的机理研究:研究单羟基硼酸高分子在二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)三种溶剂下温敏变化,实验结果表明该高分子在不同溶剂中均存在温度响应行为,而且临界溶解温度随着水含量的增加而呈线性增加,临界溶解温度范围是全尺度。通过溶液粒径、模量和核磁变化规律,推断温敏性的形成机理是高分子和水形成了氢键。分子动力学模拟、溶剂可及表面积模拟和径向分布函数模拟结果表明高分子在THF/H2O的混合溶剂中是以特殊的结构存在。分子成键模拟和成键时间的模拟结果,都表明溶液中氢键的存在。研究表明,高分子与水形成氢键是具有温敏性的关键,而氢键的形成又与分子结构和羟基有关。最后将制备出的硼酸单体用于析氢反应的有机电解液。单羟基硼酸高分子合成优化研究:从合成的安全性和周期性角度出发,采用相对安全的格氏试剂合成方法,得到了新型单羟基硼酸高分子。该高分子溶液表现出温度响应行为,而且其临界溶解温度与水含量同样保持线性关系。将该高分子做成多孔膜并修饰电极,用于生物燃料电池。测试结果显示,该生物燃料电池具有相对较高的开路电位,这可能是基于高分子膜的规整性、亲水性,高分子中硼原子所具有的电传导性。硼在主链结构上的新型单羟基硼酸高分子性能研究:以芴、三苯胺为原料,得到两种硼在主链结构的单羟基硼酸均聚物以及它们的无规共聚物。高分子在THF中均具有较好的溶解性,解决了传统方法合成聚芴高分子不易溶解的问题。无规共聚物中,三苯胺能够改变聚芴的发光颜色。三种聚合物在DMSO、DMF和THF中均表现出温敏性能,其临界溶解温度均与水含量表现出线性关系。这表明在B-OH保留的情况下,高分子仍然具有温敏性质,而且该温敏性同样具有温度可调的性质。新型超支化单羟基硼酸高分子性能研究:制备出三种超支化硼酸聚合物。超支化聚合物在不同交联剂下的转化率不同。而且该聚合物在一定水含量下都表现出温度响应行为,高分子临界溶解温度所需的水含量随着交联剂的增加而减少。超支化聚合物表现出激发波长依赖性,以及对羟基喹啉(HQ)响应更加灵敏。实验结果表明结构对单羟基硼酸高分子的温敏性影响较大。双羟基硼酸高分子多重响应行为研究:从提高单羟基硼酸高分子亲水性角度出发,制备出双羟基硼酸高分子PVPBA。实验发现,PVPBA的甲醇溶液在2‰水含量下可以从浑浊变澄清。研究表明PVPBA高分子在溶液中存在两种结构:双羟基的硼酸结构和硼-氧六元环结构。这两种结构是一种平衡状态。水的加入可以使得平衡发生移动。氟离子同样可以使得溶液发生相变。该高分子在THF/H2O的混合溶剂中,低水含量和高水含量下表现出不同的p H响应行为。温度也对PVPBA平衡状态有影响。实验表明,不同浓度的高分子溶液呈现出溶液/凝胶两种不同的温敏行为,而且其临界溶解温度均与水含量表现出线性关系。实验结果表明,新制备的硼酸高分子具有多重响应行为。综上所述,本研究推断出单羟基硼酸高分子温敏性的机理是形成氢键,研究了不同分子结构硼酸高分子的温敏变化规律,并制备出具有多重响应性的硼酸高分子。这为单羟基硼酸高分子的进一步研究提供理论基础。
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