水系锌离子电池钒基正极材料的制备及其电化学性能的研究

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近年来,随着化石燃料的大量消耗和环境的快速污染问题日益加剧,使人们不断探索可再生能源,这导致了电化学储能装置的繁荣。目前,锂离子电池(LIBs)一直主导着储能系统的市场。然而,LIBs存在成本高和安全性差等问题,阻碍其进一步的应用发展。锌离子电池(ZIB)是由新型材料和水系电解液开发的一种储能系统。ZIBs具有高的理论容量(820 m Ah g-1)、低氧化还原电位、成本低廉、毒性小、水系电解液安全以及锌资源丰富等优点。然而,ZIBs正极材料比容量低、结构不稳定、循环稳定性差以及Zn2+扩散速率慢等问题阻碍了ZIBs的商业应用。开发出价格低廉、结构稳定、具有优异储锌性能的正极材料是目前的关键。钒基正极材料具有高容量和出色的循环性能,其独特的隧道型和层状结构因其优异的骨架结构被认为是最具潜力的电极材料。目前,研究人员开发出一系列钒氧化物、金属钒酸盐和其他含钒化合物作为ZIBs正极材料。然而,这些钒基材料在ZIBs储能的过程中存在导电性差,结构不稳定等问题。为了稳定结构并提高锌的存储性能,可将钒基材料进行导电改性、与客体物结合以及引入缺陷工程等。与客体物结合主要是指在主体骨架中预嵌入分子、离子或原子,该方法可以促进Zn2+的扩散,增强结构稳定性,提高导电性。引入氧缺陷被认为是促进金属离子吸附和扩散的有效策略。基于上述思考,在本论文中我们通过简单的合成方法(水热法、加热回流法或高温煅烧法)制备了预嵌入Cr3+的层状过渡金属氧化物Cr0.09V2O5(H2O)2·H2O(CrVO)和富含氧缺陷的MOF衍生物MnV2O4,利用粉末X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、选定区域电子衍射(SAED)、热重分析(TGA)、电子顺磁共振波谱(EPR)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、比表面积和孔径分析和X射线光电子能谱(XPS)对它们进行了结构、组成和形貌等表征,并进一步将它们作为水系锌离子电池正极材料,研究了它们的电化学性能以及充放电机理,主要内容如下:(1)合成了Cr0.09V2O5(H2O)2·H2O(CrVO)卷曲纳米片和CoVO多孔微米花。Rietveld精修揭示CrVO由V-O-V层、层状{Cr(H2O)6}3+阳离子和游离水组成,其中所有V中心都是不饱和配位。V2O5中的V-O-V双层在CrVO中分裂成两个V-O-V单层,以(001)面为分割面,层间距大至14.5(?)。CrVO(001)表面上暴露的V中心不饱和,存在氧空位,这有助于Zn2+沿(001)表面迁移,具有较低的势垒(0.68 e V),密度泛函理论(DFT)计算证明了这一点。因此CrVO的表面控制电容占主导地位,其可在0.1 A g-1下提供497 m Ah g-1的大容量,并具有出色的长循环性能。在5 A g-1下1000次放电/充电循环后容量保持率为96%,性能优于同结构的CoVO。表明金属离子的种类在电化学行为中起重要作用。CrVO的非原位表征表明H+/Zn2+的共(脱)嵌入机制,并且DFT计算表明Zn2+在CrVO内部通道中的某些位点的嵌入是部分不可逆的,因而在充电过程中无法脱出,导致Zn2+在CrVO中积累。但CrVO→Znx(CrVO)的转变并没有明显改变(001)晶面的晶格间距,长循环测试后,(001)晶面的衍射峰仍然保持。(2)在石墨模板存在下合成了[Mn(phen)H2O][V2O6](phen=1,10-菲啰啉)前驱体,通过化学热解法制备了MnV2O4/C微粒。最佳样品MnV2O4(p)/C-700中,MnV2O4颗粒被一层或几层石墨烯涂层所包覆,并固定在石墨片上。该样品具有高的碳含量(35.3 at.%),在0.1 A g-1时可以提供410 m Ah g-1的大比容量,并表现出长的循环寿命,在20 A g-1下1000次放电/充电循环后容量保持率为94.3%。这是因为原位生成的石墨烯可以保护MnV2O4不流失到电解液中,而片状石墨模板可以防止MnV2O4微粒的聚集。MnV2O4(p)/C-700的非原位XRD、SEM、EDS以及元素图谱和XPS揭示了在放电/充电过程中MnV2O4→Zn3(OH)2V2O7(H2O)2的部分相变机制。这是因为MnV2O4的氧空位可以提高电导率,有利于电子从V→Mn/O转移,从而促进Zn2+的结合,而捕获的Zn2+不能脱嵌出来,DFT计算证明了这一点。此外,研究发现氧缺陷可以从水合Zn2+中捕获水,从而脱水后的Zn2+很容易嵌入到MnV2O4中,并具有较低的Zn2+迁移势垒(0.84 e V),导致Zn2+的快速扩散动力学和长循环中MnV2O4的结构可逆性。
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