微管式固体氧化物燃料电池堆3D打印制备及其性能研究

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固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)因其燃料适用范围广、发电效率高、环境友好等优点被广泛应用,但SOFC电堆制备过程复杂,制备周期长一直是制约其商业化进程的重要因素,而且组装时多种不同材质的连接体和密封件也易引发电堆运行稳定性和持久性问题。光固化(Stereolithography,SLA)3D打印技术在陶瓷领域的应用为简化电堆组装步骤,提高其运行稳定性提供了途径,并可通过电堆结构设计有效提高传递效果从而增强电化学性能。本研究采用SLA 3D打印技术制备一体式微管式SOFC电堆的电解质支撑体,再在电解质上涂敷阴阳极,无需经电池组装过程直接制备电堆,实现电池高性能输出。具体研究内容及结果包括:(1)良好流变性能和光固化性能的光固化陶瓷浆料是实现光固化3D打印的基础,而制备出低粘度且高固化深度的光敏树脂预混液是成功制备光固化陶瓷浆料的先决条件。论文首先考察了树脂单体种类、含量及光引发剂含量对光敏树脂预混液固化性能及粘度的影响。结果表明,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)质量比为1.5:8.5,光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)含量为1 wt%时,光敏树脂预混液具有优异的固化性能和2.1 m Pa·s的低粘度。基于上述优化的光敏树脂预混液制备了8 mol%氧化钇掺杂氧化锆(8YSZ)光固化陶瓷浆料并考察了其流变特性、稳定性及光固化特性。结果表明,制备的8YSZ光固化浆料固含量高达50 vol%,且在20oC、30 s-1剪切速率下粘度仅为2.48 Pa·s,为典型的剪切变稀流体;浆料固化深度在激光脉宽≥26%时可以达到打印层厚的四倍以上(≥100μm),具备良好的固化性能;浆料经过180天沉降测试未发现明显沉降现象,具备优异的稳定性。该光固化浆料的成功制备为微管式SOFC电解质支撑体的制备奠定了良好基础。(2)合适的热处理工艺是制备致密的SOFC电解质支撑体的必要条件。论文优化了热处理工艺,包括一步法(烧结)及两步法(脱脂-烧结),同时考察了不同烧结温度对对电解质致密度、最大断裂载荷以及微观结构的影响。结果表明,经过先真空环境脱脂,后空气环境烧结的两步法热处理工艺后获得的电解质表观精度高,微观结构致密,且在脱脂、烧结过程中无晶格畸变和杂相产生;1400oC至1550oC可适用于8YSZ电解质的烧结,1550oC烧结下的电解质致密度为99.89%。(3)电池性能是反映3D打印电解质质量优劣的重要标准。本部分首先考察了不同烧结温度对电极微观结构的影响,比较了3D打印和传统干压法制备的电解质的电导率和活化能,再将3D打印制备的电解质支撑体组装为微管式SOFC并测试了其电化学性能,并采用多通道并联方式制备三通道蜂窝式SOFC堆和独立通道三管式SOFC电堆,以期提高电池输出功率。结果表明,经过1050oC烧结的电极疏松多孔且与电解质紧密结合。3D打印制备的8YSZ电解质在800°C时的电导率为4×10-2 S·cm-1,其活化能为0.87 e V,类似于通过干压法制造的8YSZ电解质的活化能(0.95 e V)。单管式SOFC在850°C下的峰值功率密度高达292 m W·cm-2,功率为100 m W;三通道蜂窝式SOFC堆在850°C下峰值功率密度仅为152 m W·cm-2,微管外气体传输受阻,蜂窝中心区域的传质通道失效;3D打印的独立通道三管式SOFC电堆在850°C下峰值功率密度可达283 m W·cm-2,与单管式SOFC电池功率密度接近,功率为300 m W,是单管式电池功率的3倍,电化学性能随管数增加呈倍增关系,表明SLA 3D打印技术在制备具有更高电化学性能的微管式SOFC电堆方面的可能性,同时证明3D打印技术可以通过优化电堆结构实现增强SOFC的传递效果和电化学性能的目标。
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