安全性问题是制约大容量、高功率锂离子电池在电动汽车、储能电站等领域规模应用的主要障碍,而过充是导致钾离了电池发生不安全行为的最危险因素之一。因此,建立内部自激发过充保护机制对于改善锂离子电池的安全性,推进和拓展钾离子电池的应用具有极其重要的意义。研究表明,利用电活性聚合物的可逆掺杂/脱杂,以及其导电性随掺杂/脱杂的进行在导电态和绝缘态之间可逆变化的特征,可以发展出具有可逆过充保护功能的电压敏感隔膜。本论文工作的主要目的是根据磷酸铁钾、钴酸锂、锰酸锂等常用正极体系的应用要求,发展具有不同钳制电势值的实用化电压敏感隔膜,为钾离了电池的可逆过充保护提供应用性技术。主要研究内容和结果如下：1、电活性聚合物的选择。为寻找满足不同正极体系过充保护要求的电势敏感材料,采用化学合成法合成了系列电活性聚合物,包括聚二苯胺、聚(二苯胺-4-磺酸钠)、聚(2-硝基-二苯胺)、聚三苯胺、聚咔唑、聚(3-癸基-噻吩)、聚芴、聚(9,9-二丁基-芴)、聚芘、聚对苯撑乙烯、聚对苯等,并通过循环伏安法考察了它们在锂离子电池有机电解液体系中的电化学行为。结果表明,聚二苯胺、聚三苯胺和聚(3-癸基-噻吩)具有3.6V左右的养化电势,以及高度可逆的氧化掺杂/脱杂行为,适合用作3.6 V级电压敏感隔膜的电势敏感材料。而聚(9,9-二丁基-笏)、聚芘、聚对苯撑乙烯以及聚对苯适合用于构建4.2 V级正极体系用电压敏感隔膜。2、基于聚二苯胺修饰的电压敏感隔膜的制备及性能。根据二苯胺能够在锂离子电池电解液中发生有效电氧化聚合这一特征,将二苯胺单体分子直接溶于电解液中,通过电池过充电时二苯胺在正极表面的电氧化聚合,制备出可以为3.6V级磷酸铁锂正极提供可逆过充保护的聚二苯胺修饰隔膜,验证了现场电氧化聚合法制备电压敏感隔膜的可行性。在方形C/LiFePO4电池中的应用结果表明,二苯胺单体添加剂可以为C/LiFePO4电池提供有效的可逆过充保护,电流钳制能力可达3C,电压钳制平台约3.55V,并且对电池的正常充放电没有产生明显的影响。但由于聚二苯胺自身的稳定性问题,仅能为电池提供有限周次的过充保护。3、基于聚三苯胺修饰的电压敏感隔膜的制备及性能。利用三苯胺单体的可溶性,分别将三苯胺作为电解液添加剂、电极添加剂和隔膜修饰剂,结合化学氧化或电氧化聚合的方法,制备出聚三苯胺修饰隔膜。通过对比不同途径所制备的修饰隔膜的应用性能,提出了采用溶液浸渍法修饰空白隔膜制备三苯胺修饰隔膜的技术途径。在此基础上,通过比较修饰液组成和浓度对隔膜中三苯胺单体负载量的影响,以及三苯胺负载量对修饰隔膜应用性能的影响,优化了修饰隔膜的制备条件,发展出具有实用意义的三苯胺修饰隔膜。应用结果表明,三苯胺单体修饰隔膜可以为实际的C/LiFePO4电池提供200周以上的可逆过充保护,过充电压钳制平台约为3.75 V,电流钳制能力可达3 C,并且对电池的正常充放电以及循环性能没有产生明显的影响。4、基于直接聚(3-癸基噻吩)修饰的电压敏感隔膜的制备及性能。针对单体修饰隔膜在电氧化聚合过程中,单体聚合产气给实际应用带来的不便,提出了直接聚合物修饰制备实用化电压敏感隔膜的新思路。通过设计合成具有不同烷基侧链的可溶性聚噻吩,并通过对比研究它们在有机电解液体系中的电化学掺杂-脱杂行为,以及在Li/LiFePO4扣式电池中的应用性能,优选出了具有合适氧化还原电位、良好的电化学掺杂-脱杂可逆性以及循环稳定性的隔膜修饰材料-聚(3-癸基噻吩)。在此基础上,通过系统考察修饰液添加剂及化学预掺杂等对修饰隔膜结构和性能的影响,提出了以商品化锂离了电池隔膜为基体,通过简单地将聚(3-癸基噻吩)和微晶石墨共修饰到隔膜上,制备3.6 V级电压敏感隔膜的新工艺。并采用SEM、透气度、DSC等表征了共修饰隔膜的物化性能,考察了其在实际电池中的应用性能。应用结果表明,P3DT和微晶石墨共修饰隔膜能够为C/LiFePO4实际电池提供有效的可逆过充保护,钳制电压平台约3.75 V,电流钳制能力可达3 C。经过280周循环后,隔膜的钳制电压平台仍稳定在4.1 V,同时对电池的正常充放电性能,如循环性能、大电流放电性能、自放电以及高低温性能等并没有造成明显影响,展现出优异的应用性能。5、4.2 V级电压敏感隔膜的制备与性能。通过对比研究聚苾、聚(9,9-二丁基-芴)、氰基取代的聚对苯撑乙烯(P3DT)以及聚对苯(PPP)等具有高氧化掺杂电势的电活性聚合物,与聚(3-癸基噻吩)所组成的原理型复合隔膜在不同正极体系中的应用性能,优选了适合4.2V级正极过充保护的电势敏感材料。发现聚对苯与聚(3-癸基噻吩)组成的复合隔膜不仅能够为LiMn2O4正极提供有效的可逆过充保护,而且对电极的正常充放电性能没有造成明显影响。在此基础上,通过在聚(3-癸基噻吩)修饰隔膜的表面再修饰一薄层由粘结剂和聚对苯组成的多孔膜层,制备出具有实用意义的PPP/P3DT复合隔膜,并考察了复合隔膜在Li/LiMn2O4扣式电池中的应用性能。应用结果表明,PPP/P3DT复合隔膜可以为LiMn2O4电极提供有效的可逆过充保护作用,其电压钳制平台约为4.3V。电池在2 C倍率下过充电时,钳制电压平台仍保持在4.35V左右。电池在每周过充50%的条件下,以1C电流循环100周后,钳制电压平台仍稳定在4.35 V左右。同时,PPP/P3DT复合隔膜对LiMn2O4电极的正常充放电性能,如循环性能、大电流放电性能、以及高温性能等并没有产生明显的影响。