纳米二氧化钛/丙烯酸酯核—壳复合乳液的制备及其性能研究

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丙烯酸酯乳液由于具有成膜性好、透明性高、反应条件温和、环保无污染等优点,现已广泛应用于建筑、皮革、书籍、电子器件等领域。然而,丙烯酸酯乳胶膜的耐高低温性、抗污、耐候性及硬度等性能较差,直接制约了其进一步的发展与应用。纳米二氧化钛作为改性剂,不仅可在一定程度上改善丙烯酸酯乳胶膜的耐温性、抗老化性等,而且由于其特殊的光催化活性,通过吸收紫外光能量还可起到抗菌杀菌的作用,赋予丙烯酸酯乳液新的性能。因此,将二者复合所制备的有机无机复合乳液成为目前研究的热点。本文以乙醇为溶剂,硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为改性剂,分别对纳米二氧化钛进行有机化改性。然后将自制的改性纳米二氧化钛粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)等单体进行细乳液聚合制备了纳米TiO2/P(MMA-2-EHA-AA)复合乳液,并在其基础上利用细乳液聚合与核-壳乳液聚合相结合的方式制备了纳米TiO2/丙烯酸酯核-壳复合乳液,并对其反应过程、产物结构与性能进行研究。本文的主要研究内容及成果包括如下三个方面:(1)以乙醇为分散介质,分别采用硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570对纳米二氧化钛进行改性,并研究了偶联剂用量、反应时间、反应温度等对纳米二氧化钛表面改性效果的影响。结果表明:KH-570的改性效果最好,当其用量占纳米二氧化钛15wt%,反应温度60℃,反应时间6h时,制备的改性纳米TiO2的接枝率为8.9%,亲油化度达56%,具有良好的亲油性。相比于未改性的二氧化钛,KH-570改性二氧化钛在乙醇中分散的粒径及其体积分布分别从363.7nm和0.169减小到149nm和0.129,接触角从31°增加到69°;改性后的纳米二氧化钛能在乙醇中长时间内保持分散状态。(2)以改性纳米TiO2、MMA、2-EHA和AA为原料,通过细乳液聚合法制得了纳米TiO2/P(MMA-2-EHA-AA)复合乳液。研究了聚合温度、乳化剂及助乳化剂用量、引发剂用量、改性纳米二氧化钛用量等对丙烯酸酯单体转化率、细乳液粒径及分布等的影响,并用激光纳米粒度仪(DLS)、透射电镜(TEM)、热重分析法(TG)及差示扫描量热法(DSC)等对乳胶粒子进行了表征。结果表明:当温度为75℃,乳化剂含量为34wt%,助乳化剂含量为23wt%,引发剂用量为0.6wt%时,改性纳米TiO2用量为28wt%时,反应单体转化率高,达95%以上;同时反应没有凝胶生成,且乳液粒径分布较窄,分散指数(Polydispersity Index, PDI)在0.2以下,乳胶粒呈现明显的核壳结构。(3)将改性纳米TiO2与丙烯酸酯单体通过细乳液聚合与核壳乳液聚合相结合制备出纳米TiO2/丙烯酸酯核-壳复合乳液,研究了聚合温度、乳化剂用量、功能性单体用量和TiO2用量对乳液聚合和乳胶膜性能的影响,并利用FT-IR、TEM、TG、DSC等手段对复合乳液结构和热性能进行了表征,并对乳胶膜的粘接性能进行了测试。结果表明:当聚合温度控制在7580℃,十二烷基硫酸钠(SDS)用量为5%,AA用量小于6%,纳米TiO2含量不高于2wt%时,所制得的纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液无凝胶,粒径在200nm以下,PDI在0.25以下,并且具有较规整的核壳结构。纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳胶膜具有优良的热稳定性与粘接性能:当TiO2含量为1wt%时,纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳胶膜具有良好的热稳定性,与纯丙乳胶膜相比,初始分解温度从218℃提高到243℃;复合压敏胶的粘接性能较好,初粘力3#球,180°剥离强度为6N/m,持粘时间超过200h。
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